Форум химиков на сайте ХимЛаб

СhemistLab.ru

Главная | Органическая химия. Вопросы. - Страница 14 - Форум | Регистрация | Вход
Четверг
19.10.2017
17:34
Гостевая книга
Информация о сайте
Приветствую Вас Гость |
[ Новые сообщения · Участники · Администрация · Правила форума · Поиск · Таблица Менделеева ]

Страница 14 из 21«1212131415162021»
Форум » Химическое образование » Консультации » Органическая химия. Вопросы.
Органическая химия. Вопросы.
ЕфимДата: Понедельник, 24.11.2014, 22:10 | Сообщение # 196
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1817
Статус: Offline
Цитата Egor ()
У диметилпропионового альдегида вообще нет водорода в α-положении. Значит, это карбонильная компонента. СН-кислотой, т.е. метиленовой компонентой, будет ацетон.

При действии основания ацетон отщепляет протон от α-СН-кислотного центра и превращается в карбанион.
H2C--CO-CH3 <----> CH3-CO--CH3.
Он же в свою очередь, являясь сильным нуклеофилом, присоединяется к молекуле диметилпропионового альдегида.

(CH3)CHO + H2C--CO-CH3 -----> (CH3)C-C(H)(O-)-CH2-CO-CH3 ----H2O-----> (CH3)C-C(H)(OH)-CH2-CO-CH3 + OH-.
Получили альдоль. Но у нас среда кислая, будет продукт кротоновой конденсации.

(CH3)C-C(H)(OH)-CH2-CO-CH3 ---Н+--->
У нас этот углерод уже 4-валентный, если будет замыкаться двойная связь, то получится, что валентность уже 5.
Где я ошибся?

А откуда основание, если среда - кислая? Альдольная конденсация катализируется не только основаниями, но и кислотами (хотя в этом случае скорость реакции существенно ниже). При кислотном катализе атакующая частица - электрофил, образующийся при протонировании карбонильной компоненты:
(CH3)3C-CH=O --(H+)--> (CH3)3C-C+H-OH
Метиленовая компонента реагирует в виде енола (енолизация катализируется кислотой):
СH3-CO-CH3 --(H+)--> CH3-C+(OH)-CH3 --(-H+)--> CH3-C(OH)=CH2
Тут стоит отметить, что кислота не увеличивает равновесное содержание енола, но ускоряет установление равновесия. Сам по себе процесс енолизации - весьма медленный.
Енол подвергается электрофильной атаке по двойной связи:
CH3-C(OH)=CH2 + (CH3)3C-C+H-OH ----> CH3-C+(OH)-CH2-CH(OH)-C(CH3)3 --(-H+)--> CH3-CO-CH2-CH(OH)-C(CH3)3

А что касается стадии кротонизации, то углерод не тот выбран. Водород-то отщепляется от углерода в альфа-положении к карбонилу:
CH3-CO-CH2-CH(OH)-C(CH3)3 --(H+, -H2O)--> CH3-CO-CH=CH-C(CH3)3

Что интересно, если кетон (метиленовая компонента) несимметричный, то щелочной и кислотный катализ могут приводить к разным продуктам.


Сообщение отредактировал Ефим - Понедельник, 24.11.2014, 22:13
 
денис1Дата: Суббота, 29.11.2014, 17:04 | Сообщение # 197
Группа: Пользователи
Сообщений: 1139
Статус: Offline
Цитата Ефим ()
Крутится в голове, что тройная связь менее доступна для электрофильной атаки. А вот откуда это - надо поискать.

Когда найдёте, сообщите мне. А то парадокс какой-то получается. То по двойной, то по тройной связи...

За ответы спасибо!

Е.В.Базаров: "Порядочный химик в двадцать раз полезнее всякого поэта".
 
ЕфимДата: Суббота, 29.11.2014, 20:46 | Сообщение # 198
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1817
Статус: Offline
Цитата денис1 ()
Когда найдёте, сообщите мне. А то парадокс какой-то получается. То по двойной, то по тройной связи...

Вот, нашёл. У своего любимого Физера (1-й том):



Кстати, о каком парадоксе идет речь?
Прикрепления: __1_.png(14Kb)


Сообщение отредактировал Ефим - Суббота, 29.11.2014, 20:50
 
денис1Дата: Воскресенье, 30.11.2014, 00:06 | Сообщение # 199
Группа: Пользователи
Сообщений: 1139
Статус: Offline
Цитата Ефим ()
Кстати, о каком парадоксе идет речь?

не парадокс это, так просто назвал то, что к сопряжённым енинам присоединение идёт по тройной связи, хотя она менее подвержена электрофильной атаке. Почему это происходит?

Е.В.Базаров: "Порядочный химик в двадцать раз полезнее всякого поэта".
 
ЕфимДата: Воскресенье, 30.11.2014, 19:12 | Сообщение # 200
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1817
Статус: Offline
Цитата денис1 ()
не парадокс это, так просто назвал то, что к сопряжённым енинам присоединение идёт по тройной связи, хотя она менее подвержена электрофильной атаке. Почему это происходит?

А где упоминается этот факт? Это интересно.

В сопряжённом енине тройная связь будет акцептором:
CH2=CH-C≡CH <----> CH2+-CH=C=CH-
Хотя может быть и донором:
CH2=CH-C≡CH <----> CH2--CH=C=CH+
Но это явно менее вероятно.
Если рассматривать направление протонирования без учёта статических эффектов, то
CH2=CH-C≡CH <--(H+)--> CH3-CH+-C≡CH <----> CH3-CH=C=CH+
CH2=CH-C≡CH <--(H+)--> CH2=CH-C+=CH2 <----> CH2+-CH=C=CH2
присоединение по двойной связи так же выглядит предпочтительнее.
Правда, тут вопрос возникает о судьбе возникающего аллена. Если напрочь отказаться от алленовой структуры, то факт сопряжения вообще становится ни на что не влияющим, в этом случае можно сравнивать только два катиона:
CH3-CH+-C≡CH
CH2=CH-C+=CH2
Первый дестабилизирован сигма-акцептором (углеродом sp), второй возникает на углероде sp2, что тоже не стабилизирует его. Если факт преимущественного 1,2-присоединения по тройной связи в сопряжённом енине имеет место, значит первый катион дестабилизирован сильнее, а сопряжённые алленовые структуры не играют роли в виду ещё более высокой энергии.
 
EgorДата: Понедельник, 01.12.2014, 19:52 | Сообщение # 201
Группа: Пользователи
Сообщений: 267
Статус: Offline
Есть у нас D-глицериновый альдегид. Это R-изомер.
Почему? Падение старшинства должно быть по часовой стрелке. Но ОН старше СНО; не получается падения старшинства.
Прикрепления: 3060323.png(1Kb)
 
GreyДата: Понедельник, 01.12.2014, 21:18 | Сообщение # 202
Группа: Пользователи
Сообщений: 133
Статус: Offline
Цитата Egor ()
Есть у нас D-глицериновый альдегид. Это R-изомер. Почему? Падение старшинства должно быть по часовой стрелке. Но ОН старше СНО; не получается падения старшинства.

Возможно из-за старшинства заместителей, содержащих кратные связи. Формильную группу следует считать более старшей, чем гидроксиметильную.
(см. В.Ф.Травень Органическая химия том 1)
 
EgorДата: Понедельник, 01.12.2014, 22:17 | Сообщение # 203
Группа: Пользователи
Сообщений: 267
Статус: Offline
На лекции был дан следующий ряд старшинства OH>CHO>CH2OH>H.

Возник еще второй вопрос.
Кето-енольная таутомерия D-фруктозы. Формулу ендиола пропустил. Что означает ~ ? 
То, что гидроксил может находиться "справа и слева"?
Прикрепления: 1160519.png(7Kb)
 
ЕфимДата: Понедельник, 01.12.2014, 22:25 | Сообщение # 204
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1817
Статус: Offline
Цитата Egor ()
Есть у нас D-глицериновый альдегид. Это R-изомер. Почему? Падение старшинства должно быть по часовой стрелке. Но ОН старше СНО; не получается падения старшинства.

С проекцией Фишера нельзя так обращаться. Дело в том, что в проекции Фишера "горизонтальные" связи направлены к наблюдателю. В данном случае это связь C-H (водород - самый младший) А по правилу RS-номенклатуры связь с самым младшим заместителем должна быть "от наблюдателя". Если провести эту операцию с данной проекцией Фишера, то можно убедиться, что это всё-таки R-конфигурация:



Существует простое правило для определения RS-конфигурации структуры в проекции Фишера:
"Если самый младший заместитель расположен по горизонтали, то направление обхода оставшихся заместителей по  правилу RS-номенклатуры даёт противоположную конфигурацию."

Цитата Grey ()
Возможно из-за старшинства заместителей, содержащих кратные связи. Формильную группу следует считать более старшей, чем гидроксиметильную.

Формильная группа действительно старше, чем гидроксиметильная, но проблема не в этом.
Прикрепления: 9959679.png(2Kb)


Сообщение отредактировал Ефим - Понедельник, 01.12.2014, 22:36
 
EgorДата: Вторник, 02.12.2014, 19:54 | Сообщение # 205
Группа: Пользователи
Сообщений: 267
Статус: Offline
Цитата
Лёгкость лактонизации γ- и δ-гидроксикислот объясняет повышенной т/д устойчивостью пяти- и шестичленных циклических соединений.

Если возьмем 4-гидроксимасляную кислоту, то получим  γ-бутиролактон, но это же 4-членный цикл. Почему мы его можем получить?
кажется, я по фигне запарился.
 
ЕфимДата: Вторник, 02.12.2014, 21:14 | Сообщение # 206
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1817
Статус: Offline
Цитата Egor ()
Кето-енольная таутомерия D-фруктозы. Формулу ендиола пропустил. Что означает ~ ?  То, что гидроксил может находиться "справа и слева"?

Справа что-то невнятное нарисовано. Должно быть это?



Волнистой линией обычно обозначают связь в том случае, если конфигурация равновероятна или неопределённа. В данном случае это означает, что получаются оба стереоизомера (глюкоза и манноза), а их относительное количество от условий реакции зависит. В общем получается равновесная смесь, содержащая смесь глюкозы, фруктозы и маннозы в неравных количествах

Цитата Egor ()
Если возьмем 4-гидроксимасляную кислоту, то получим  γ-бутиролактон, но это же 4-членный цикл. Почему мы его можем получить?

Не-а, пятичленный, аднака smile

Цитата Egor ()
кажется, я по фигне запарился.

Отдыхать надо, отвлекаться. Химия никуда не денется smile
Прикрепления: 8701097.png(1Kb)
 
EgorДата: Вторник, 02.12.2014, 21:21 | Сообщение # 207
Группа: Пользователи
Сообщений: 267
Статус: Offline
Цитата
Не-а, пятичленный, аднака
 Да! Увидел.

Через какую программы Вы изображаете формулы - ChemSketch?
Я вчера скачал, получилось составить только линейные структуры, а как проекцию Фишера нарисовать - не нашел. 
Куда нажимать там надо  smile
 
ЕфимДата: Вторник, 02.12.2014, 22:37 | Сообщение # 208
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1817
Статус: Offline
Цитата Egor ()
Через какую программы Вы изображаете формулы - ChemSketch? Я вчера скачал, получилось составить только линейные структуры, а как проекцию Фишера нарисовать - не нашел. 
Куда нажимать там надо
 
Да, ChemSketch. Там нарисовать можно всё, что угодно, причём разными способами.
"Проекции Фишера" - это, по сути - те же обычные структуры, просто углы между связями - прямые. Этого можно добиться тремя способами:
1) Рисовать обычную "угловую" структуру, а потом вручную, мышкой править углы, таская атомы. Очень нудное занятие, и получается не красиво.
2) Использовать тройную CC-связь для построения линейной структуры, где боковые атомы автоматом ставятся под прямым углом:



Это намного быстрее и не утомительно - сидишь, левой кнопой клацаешь, а оно само строится.

3) Воспользоваться готовыми образцами (Меню "Templates" - "Template Window" - "Carbohydrates") Это быстрее всего.

Вообще - там очень много возможностей, скрытых в менюшках и панелях инструментов. Рассказать обо всём - это надо книжку написать.
Прикрепления: 4228932.png(6Kb)
 
EgorДата: Среда, 03.12.2014, 01:22 | Сообщение # 209
Группа: Пользователи
Сообщений: 267
Статус: Offline
Ага, разобрался. Спасибо!

В задачнике соединение А называется γ-бутиролактон, а Д - δ-бутиролактон.
Почему везде "бутиро"? Бутираты - соли масляной кислоты. Почему так называется вещество А - понятно.
Д - это же валериановая кислота только с гидроксилом. 
Прикрепления: 9943892.png(5Kb)
 
ЕфимДата: Среда, 03.12.2014, 09:44 | Сообщение # 210
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1817
Статус: Offline
Цитата Egor ()
задачнике соединение А называется γ-бутиролактон, а Д - δ-бутиролактон. Почему везде "бутиро"? Бутираты - соли масляной кислоты. Почему так называется вещество А - понятно.
Д - это же валериановая кислота только с гидроксилом.
 
Это ошибка. Соединение D - это δ-валеролактон.
 
Форум » Химическое образование » Консультации » Органическая химия. Вопросы.
Страница 14 из 21«1212131415162021»
Поиск:

lascheggia © 2012-2017
Бесплатный хостинг uCoz