ХимЛаб - сайт о химии

СhemistLab.ru

Главная | Химический справочник | Регистрация | Вход
Воскресенье
11.12.2016
16:53
Гостевая книга
Информация о сайте
Приветствую Вас Гость | RSS
Главная » Статьи » Ф

Фазовый переход

ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД, фазовое превращение, в широком смысле - переход вещества из одной фазы в другую при изменении внешних условий - темп-ры, давления, магнитного и элект-рич. полей и т. д.; в узком смысле - скачкообразное изменение физ. свойств при непрерывном изменении внешних параметров. Различие двух трактовок термина "Ф. п." видно из следующего примера. В узком смысле переход вещества из газовой фазы в плазменную (см. Плазма) не является Ф. п., так как ионизация газа происходит постепенно, но в широком смысле это - Ф. п. В данной статье термин "Ф. п." рассматривается в узком смысле.

Значение темп-ры, давления или к.-л. другой физ. величины, при к-ром происходит Ф. п., называют точкой перехода.

Различают Ф. п. двух родов. При Ф. п. первого рода скачком меняются такие термодинамич. характеристики вещества, как плотность, концентрация компонент; в единице массы выделяется или поглощается вполне определённое количество теплоты, носящее назв. теплоты перехода. При Ф. п. второго рода нек-рая физ. величина, равная нулю с одной стороны от точки перехода, постепенно растёт (от нуля) при удалении от точки перехода в другую сторону. При этом плотность и концентрации изменяются непрерывно, теплота не выделяется и не поглощается.

Ф. п.- широко распространённое в природе явление. К Ф. п. I рода относятся: испарение и конденсация, плавление и затвердевание, сублимация и конденсация в твёрдую фазу, нек-рые структурные переходы в твёрдых телах, напр. образование мартенсита в сплаве железо-углерод. В антиферромагнетиках с одной осью намагничивания магнитных подрешёток Ф. п. I рода происходит во внешнем магнитном поле, направленном вдоль оси. При определённом значении поля моменты магнитных подрешёток поворачиваются перпендикулярно направлению поля (происходит "опрокидывание" подрешёток). В чистых сверхпроводниках магнитное поле вызывает Ф. п. I рода из сверхпроводящего в нормальное состояние.

При абсолютном нуле темп-ры и фиксированном объёме термодинамически равновесной является фаза с наинизшим значением энергии. Ф. п. I рода в этом случае происходит при тех значениях давления и внешних полей, при к-рых энергии двух разных фаз сравниваются. Если зафиксировать не объём тела V, а давление р, то в состоянии термодинамич. равновесия минимальной является энергия Гиббса Ф (или G), а в точке перехода в фазовом равновесии находятся фазы с одинаковыми значениями Ф.

Многие вещества при малых давлениях кристаллизуются в неплотноупакованные структуры. Напр., кристаллич. водород состоит из молекул, находящихся на сравнительно больших расстояниях друг от друга; структура графита представляет собой ряд далеко отстоящих слоев атомов углерода. При достаточно высоких давлениях таким рыхлым структурам соответствуют большие значения энергии Гиббса. Меньшим значениям Ф в этих условиях отвечают равновесные плотно-упакованные фазы. Поэтому при больших давлениях графит переходит в алмаз, а молекулярный кристаллич. водород должен перейти в атомарный (металлический). Квантовые жидкости 3Не и 4Не при нормальном давлении остаются жидкими вплоть до самых низких из достигнутых темп-р (Т ~ 0,001 К). Причина этого - в слабом взаимодействии частиц и большой амплитуде их колебаний при темп-pax, близких к абс. нулю (т. н. нулевых колебаний). Однако повышение давления (до 20 атм при Т = 0 К) приводит к затвердеванию жидкого гелия. При отличных от нуля темп-pax и заданных давлении и темп-ре равновесной по-прежнему является фаза с минимальной энергией Гиббса (минимальная энергия, из к-рой вычтена работа сил давления и сообщённое системе количество теплоты).

Для Ф. п. I рода характерно существование области метастабильного равновесия вблизи кривой Ф. п. I рода (напр., жидкость можно нагреть до темп-ры выше точки кипения или переохладить ниже точки замерзания). Метастабилъные состояния существуют достаточно долго по той причине, что образование новой фазы с меньшим значением Ф (термодинамически более выгодной) начинается с возникновения зародышей этой фазы. Выигрыш в величине Ф при образовании зародыша пропорционален его объёму, а проигрыш - площади поверхности (значению поверхностной энергии). Возникшие маленькие зародыши увеличивают Ф, и поэтому с подавляющей вероятностью они будут уменьшаться и исчезнут. Однако зародыши, достигшие нек-рого критического размера, растут, и всё вещество переходит в новую фазу. Образование зародыша критич. размера - очень маловероятный процесс и происходит достаточно редко. Вероятность образования зародышей критич. размера увеличивается, если в веществе имеются чужеродные включения макроскопич. размеров (напр., пылинки в жидкости). Вблизи критической точки разница между равновесными фазами и поверхностная энергия уменьшаются, легко образуются зародыши больших размеров и причудливой формы, что отражается на свойствах вещества.

Примеры Ф. п. II рода - появление (ниже определённой в каждом случае темп-ры) магнитного момента у магнетика при переходе парамагнетик - ферромагнетик, антиферромагнитного упорядочения при переходе парамагнетик - антиферромагнетик, возникновение сверхпроводимости в металлах и сплавах, возникновение сверхтекучести в 4Не и 3Не, упорядочение сплавов, появление самопроизвольной (спонтанной) поляризации вещества при переходе параэлектрик- сегнетоэлектрик и т. д.

Л. Д. Ландау (1937) предложил общую трактовку всех Ф. п. II рода, как точек изменения симметрии: выше точки перехода система обладает более высокой симметрией, чем ниже точки перехода. Напр., в магнетике выше точки перехода направления элементарных магнитных моментов (спинов) частиц распределены хаотически. Поэтому одновременный поворот всех спинов не меняет физ. свойств системы . Ниже точки перехода спины имеют преимущественную ориентацию. Одновременный их поворот изменяет направление магнитного момента системы. Другой пример: в двухкомпонентном сплаве, атомы к-рого А и В расположены в узлах простой кубической кристаллической решётки, неупорядоченное состояние характеризуется хаотическим распределением атомов Л и В по узлам решётки, так что сдвиг решётки на один период не меняет её свойств. Ниже точки перехода атомы сплава располагаются упорядочение: ...АВАВ... Сдвиг такой решётки на период приводит к замене всех атомов Л на В или наоборот. В результате установления порядка в расположении атомов симметрия решётки уменьшается.

Сама симметрия появляется и исчезает скачком. Однако величина, характеризующая асимметрию (параметр порядка), может изменяться непрерывно. При Ф. п. II рода параметр порядка равен нулю выше точки перехода и в самой точке перехода. Подобным образом ведёт себя, напр., магнитный момент ферромагнетика, электрич. поляризация сегнетоэлектрика, плотность сверхтекучей компоненты в жидком 4Не, вероятность обнаружения атома А в соответствующем узле кристаллич. решётки двухкомпонентного сплава и т. д.

Для Ф. п. II рода характерно отсутствие скачков плотности, концентрации, теплоты перехода. Но точно такая же картина наблюдается и в критич. точке на кривой Ф. п. I рода. Сходство оказывается очень глубоким. Вблизи критич. точки состояние вещества можно характеризовать величиной, играющей роль параметра порядка. Напр., в случае критич. точки на кривой равновесия жидкость - пар это - отклонение плотности от среднего значения. При движения по критич. изохоре со стороны высоких темп-р газ однороден, и эта величина равна нулю. Ниже критической температуры вещество расслаивается на две фазы, в каждой из к-рых отклонение плотности от критической не равно нулю. Поскольку вблизи точки Ф. п. II рода фазы мало отличаются друг от друга, возможно образование зародышей большого размера одной фазы в другой (флуктуации), точно так же, как вблизи критич. точки. С этим связаны многие критич. явления при Ф. п. II рода: бесконечный рост магнитной восприимчивости ферромагнетиков и диэлектрической постоянной сегнетоэлектриков (аналогом является рост сжимаемости вблизи критич. точка жидкость-пар), бесконечный рост теплоёмкости, аномальное рассеяние электромагнитных волн [световых в жидкости и паре, рентгеновских в твёрдых телах], нейтронов в ферромагнетиках. Существенно меняются и динамические явления, что связано с очень медленным рассасыванием образовавшихся флуктуации. Напр., вблизи критич. точки жидкость-пар сужается линия рэлеевского рассеяния света, вблизи Кюри точки ферромагнетиков и Нееля точки антиферромагнетиков замедляется спиновая диффузия и т. д. Ср. размер флуктуации (радиус корреляции) R растёт по мере приближения к точке Ф. п. II рода и становится в этой точке бесконечно большим.

Современные достижения теории Ф. п. II рода и критических явлений основаны на гипотезе подобия. Предполагается, что если принять R за единицу измерения длины, а ср. величину параметра порядка ячейки с ребром R - за единицу измерения параметра порядка, то вся картина флуктуации не будет зависеть ни от близости к точке перехода, ни от конкретного вещества. Все термодинамич. величины являются степенными функциями R. Показатели степеней называют критическими размерностями (индексами). Они не зависят от конкретного вещества и определяются лишь характером параметра порядка. Напр., размерности в точке Кюри изотропного материала, параметром порядка к-рого является вектор намагниченности, отличаются от размерностей в критич. точке жидкость - пар или в точке Кюри одноосного магнетика, где параметр порядка - скалярная величина.

Вблизи точки перехода уравнение состояния имеет характерный вид закона соответственных состояний. Напр., вблизи критич. точки жидкость-пар отношение (р - рк) / (рж - рг ) зависит только от (р - рк) / (рж - рг )*КТ  (здесь р - плотность, рк - критич. плотность, рж - плотность жидкости, рг - плотность газа, р - давление, рк - критическое давление, КТ - изотермическая сжимаемость), причём вид зависимости при подходящем выборе масштаба один и тот же для всех жидкостей.

Достигнуты большие успехи в теоретич. вычислении критич. размерностей и уравнений состояния в хорошем согласии с экспериментальными данными.

Дальнейшее развитие теории Ф. п. II рода связано с применением методов квантовой теории поля, в особенности метода ренормалиэационной группы. Этот метод позволяет, в принципе, найти критические индексы с любой требуемой точностью.

Деление Ф. п. на два рода несколько условно, т. к. бывают Ф. п. I рода с малыми скачками теплоёмкости и др. величин и малыми теплотами перехода при сильно развитых флуктуациях. Ф. п.- коллективное явление, происходящее при строго определённых значениях темп-ры и др. величин только в системе, имеющей в пределе сколь угодно большое число частиц.

Лит.: Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, 2 изд., М., 1964 (Теоретическая физика, т. 5); Ландау Л. Д., Ахиезер А. И., Лифшиц Е. М., Курс общей физики. Механика и молекулярная физика, 2 изд., М., 1969; Бpayт Р., Фазовые переходы, пер. с англ., М., 1967; Фишер М., Природа критического состояния, пер. с англ., М., 1968; Стенли Г., Фазовые переходы и критические явления, пер. с англ., М., 1973; Анисимов М. А., Исследования критических явлений в жидкостях, "Успехи физических наук", 1974, т. 114, в. 2; Паташинский А. 3., Покровский В. Л., Флуктуационная теория фазовых переходов, М., 1975; Квантовая теория поля и физика фазовых переходов, пер. с англ., М., 1975 (Новости фундаментальной физики, вып. 6); Вильсон К., Когут Д ж., Ренормализационная группа и s-разложение, пер. с англ., М., 1975 (Новости фундаментальной физики, в. 5).

В. Л. Покровский.

По материалам БСЭ.

Категория: Ф | Добавил: lascheggia (01.11.2015)
Просмотров: 195
Таблица Менделеева
Форма входа

Категории раздела
А [58]Б [51]
В [40]Г [48]
Д [40]Е [2]
Ж [11]З [24]
И [23]К [70]
Л [39]М [56]
Н [55]О [26]
П [66]Р [56]
С [97]Т [50]
У [14]Ф [32]
Х [19]Ц [59]
Ч [8]Ш [20]
Щ [7]Э [33]
Ю [1]Я [11]
Поиск
Типовые задачи

Типовые задачи и решения по общей и неорганической химии

Типовые задачи и решения по физико-химическим методам анализа

Типовые задачи и решения по электрохимии

Типовые задачи и решения по комплексным соединениям

Типовые задачи и решения по физической химии

Облако тегов
Посетители

Онлайн всего: 20
Гостей: 19
Пользователей: 1
miyanya
Поделиться
lascheggia © 2012-2016
Бесплатный хостинг uCoz