7 фактов о физических и химических свойствах материалов низкой размерности



© Pacific Northwest National Laboratory - PNNL

Об открытии нанотрубок объявил японский ученый Сумио Ииджима, который работает в городе Цукуба в Японии: в 1991 году он заявил о том, что существуют очень тонкие специальные цилиндрические образования из углерода. Эти материалы на самом деле были известны давно: еще в 1950-е годы в работах русских ученых было показано, что существуют очень тонкие волокна, сделанные исключительно из углеродных атомов. Они тоньше человеческого волоса в 50 000 раз. Но в то время, в 1950-е годы, еще не было просвечивающего электронного микроскопа, который мог бы идентифицировать эти материалы и показать, что они состоят из геликоидально завернутого листа графита и имеют внутри канал.

1. Открытие нанотрубок из различных материалов

Поэтому настоящая история исследования началась в 80–90-е годы, когда сначала Моринобу Эндо, а затем в 1991 году Сумио Ииджима, используя просвечивающие электронные микроскопы с высоким разрешением, обнаружили эти структуры и описали их образование, как они образуются, описали их геометрию, кристаллическую структуру. С тех пор началось взрывообразное развитие исследования этого материала. После этого открытия в течение 2–3 лет были обнаружены трубки из других соединений, таких как, например, сульфид вольфрама. Это было сделано израильским ученым Решефом Тенне. Он заявил об открытии фуллеренов, то есть замкнутых структур из графитоподобных листов, и нанотрубок.

Дальше было предсказано, что поскольку графит и гексагональный нитрид бора — это практически изоструктурные соединения, то должны существовать подобные соединения и из этого вещества. Единственное отличие заключается в том, что вместо одинаковых атомов углерода в элементарной ячейке там находятся чередующиеся атомы бора и азота. Все это выглядит как структура пчелиных сот — шестиугольники, в которых атомы бора чередуются с атомами азота.

Теоретически эти трубки были предсказаны в 1994 году группой американских ученых. Исследователи много раз пытались синтезировать их такими же способами, как были синтезированы углеродные трубки, то есть дуговым методом, когда при высокой температуре испаряется мишень из графита и кристаллизуются трубки. Пытались сделать то же самое в нитриде бора, и в конце концов это удалось. Тем не менее до 1995 года они получены не были.

2. Начало исследований

Я переехал в Японию в 1995 году и тоже начал заниматься нанотрубками из нитрида бора, но совершенно случайно. Мы изучали плавление нитрида бора в алмазной наковальне. Алмазная наковальня — это устройство, где можно создать очень высокие давления и очень высокие температуры, пропуская лазер внутрь этой алмазной наковальни. При температуре 5000 К и при давлении 20 ГПа мы изучали плавление нитрида бора.

Тогда мы обнаружили, что на кромках плавящегося вещества образуются какие-то структуры, которые, как показал химический анализ, состояли из бора и азота. Мы уже были готовы заявить о нашем открытии, но, к сожалению, опоздали на несколько месяцев, и американские ученые заявили об открытии нанотрубок из нитрида бора раньше. Дальше началась очень интенсивная работа по поиску отличий этих трубок от углеродных. Структуры этих веществ очень похожи: если посмотреть на много слоев из этих цилиндрических структур, то даже расстояния между слоями очень близки — 0,34 нанометра у углеродных и 0,33 нанометра для трубок из нитрида бора.

3. Завернутость углеродных нанотрубок

Несмотря на схожесть структур, оказалось, что свойства принципиально различны. Из-за того, что атомы углерода образуют исключительно ковалентные связи в решетке, нанотрубка из углерода состоит из ковалентно связанных атомов углерода. Поскольку нитрид бора — это соединение с переносом заряда, то есть бор и азот имеют различные электроотрицательности, между ними перераспределяются электроны, и, следовательно, соединение становится частично ионным.

Если нанотрубки из углерода всегда бывают либо металлом, либо узкозонным полупроводником в зависимости от завернутости листа, то нанотрубки из нитрида бора всегда бывают только диэлектриками: у них ширина запрещенной зоны между 5 и 6 эВ.



Частично ионное соединение приводит к тому, что все трубки одинаковы. Это большое преимущество, потому что при изучении углеродных нанотрубок ученые столкнулись с проблемой, что каждая трубка специфична, она не похожа на другую по электрическим свойствам, потому что всегда завернутость листа разная. Бывают трубки, называемые «зигзаг» — это когда графитовые ячейки расположены уголками; или кресельного типа (armchair). Armchair-трубки всегда металлические, а зигзаг-трубки могут быть полупроводниками с различной шириной запрещенной зоны в зависимости от геликоидальности. Это очень неудобно, поскольку, если использовать их в устройствах, ученый никогда не знает, какая у него трубка в данный момент.

4. Электрические свойства

В противоположность углеродным все трубки из нитрида бора всегда одинаковы — они все диэлектрики и показывают одинаковые свойства. Кроме того, основное отличие этих трубок от углеродных заключается в том, что из-за упомянутых ковалентных связей все слои в нанотрубках углерода очень легко вращаются и сдвигаются друг относительно друга. Нет тенденции к упорядочению атомов углерода относительно оси, перпендикулярной оси трубки. То есть если вы посмотрите на углеродные трубки, полученные методом CVD (осаждением из газовой фазы), они все как червяки: изогнутые, переплетенные, и с ними очень неудобно работать. Трубки, полученные дуговым разрядом, прямые, но таким способом можно получить только очень малое количество материала, а все трубки чаще всего сейчас производятся методом CVD, который дает килограммы, тонны по всему миру.

Из-за переноса заряда между атомами бора и азота многослойные структуры из нитрида бора имеют тенденцию к упорядочению не только вдоль оси нанотрубки, когда бор чередуется с азотом, но и поперек. То есть бор любит быть над азотом, а азот любит быть над бором. Это приводит к тому, что вы не можете относительно спокойно сдвигать такие слои друг относительно друга. Поэтому нанотрубки из нитрида бора всегда прямые, как иглы. Они как палки, с ними очень легко работать, потому что они не слипаются, они не коагулируют, не образуют клубки, с которыми уже невозможно ничего сделать дальше, их легко диспергировать.

5. Механические свойства

Некоторые другие свойства трубок из углерода и нитрида бора оказались очень похожи. По механическим свойствам и те и другие нанотрубки очень прочные. Например, углеродная трубка прочнее стали в 100 раз, то есть на разрыв нанотрубка дает порядка 100 ГПа. Нитрид бора дает порядка 30–40 ГПа на растяжение, то есть немного меньше.

Из-за присутствия сцепления между всеми слоями посредством полуионной связи эти трубки никогда не рвутся по слоям — они всегда рвутся многослойно. То есть сразу очень много слоев должны работать вместе. Это приводит к увеличению поперечного сечения при растяжении или сжатии. Соответственно, сила, необходимая для разрыва трубки, возрастает пропорционально количеству слоев. Получается, что все слои, как братья, держатся за руки и разрываются только все вместе. Поэтому нанотрубка из нитрида бора требует намного большую, обычно в 4–5 раз, силу для разрыва.

6. Химические свойства

Кроме того, нанотрубки из нитрида бора имеют еще одно преимущество: они термически очень стойкие. Углерод горит при окислении на воздухе при 400–500 градусах Цельсия, углеродные трубки превращаются в CO2 и исчезают. С ними уже невозможно работать. Нитрид бора выдерживает окисление на воздухе до 900–1000 градусов Цельсия, он очень термически стойкий. Это приводит к тому, что можно думать о высокотемпературных применениях материалов из таких нанотрубок. Помимо этого, нитрид бора химически пассивен, он слабо реагирует с кислотами, с растворами, и поэтому он очень стабилен не только термически, но и химически. Углерод очень легко взаимодействует со всеми имеющимися кислотами, и его очень легко сжечь химически и термически.

7. Теплопроводность нанотрубок

Еще стоит упомянуть о совершенно уникальной теплопроводности обоих этих материалов. Теплопроводность нанотрубок сравнима с теплопроводностью алмазов и является рекордной на Земле, ее значение может достигать величины в 3000 Вт/(м*К). Такой материал при нагревании с одной стороны моментально становится горячим с другой стороны.

Таким образом, нанотрубки из нитрида бора обладают целым комплексом интересных свойств: материал прочный, материал термически стабильный, материал химически пассивный, материал отлично проводит тепло. Соответственно, можно думать о его применениях в различных областях материаловедения, в различных областях, связанных с композитными материалами, и так далее.

Дмитрий Гольберг
кандидат физико-математических наук, приглашенный преподаватель НИТУ "МИСиС", профессор Цукубского университета

Источник: postnauka.ru