|
Органическая химия. Вопросы.
|
|
| Egor | Дата: Пятница, 05.12.2014, 23:50 | Сообщение # 211 |
|
Группа: Пользователи
Сообщений: 267
| Существует резонансная структура для такого карбаниона?
СH3-CH(OCH3)-O-
|
|
| |
| |
| |
| Egor | Дата: Воскресенье, 07.12.2014, 00:51 | Сообщение # 212 |
|
Группа: Пользователи
Сообщений: 267
| Объясните, пожалуйста, почему этиловый эфир изомасляной кислота нельзя ввести в сложноэфирную конденсацию с этилатом натрия, а с гидридом натрия можно?
|
|
| |
| |
| |
| Ефим | Дата: Понедельник, 08.12.2014, 09:50 | Сообщение # 213 |
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1839
| Цитата Egor (  ) Существует резонансная структура для такого карбаниона? СH3-CH(OCH3)-O-
Не с чем ему резонировать - одни сигма-связи в ближайшем окружении.
|
|
| |
| |
| |
| Ефим | Дата: Понедельник, 08.12.2014, 09:53 | Сообщение # 214 |
|
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1839
| Цитата Egor ( ) Объясните, пожалуйста, почему этиловый эфир изомасляной кислота нельзя ввести в сложноэфирную конденсацию с этилатом натрия, а с гидридом натрия можно?
(CH3)2CH-COOEt
Третичный водород слишком слабые кислотные свойства проявляет (которые у сложных эфиров и так не выдающиеся). Нужно более сильное основание. Плюс к этому - стерические затруднения из-за "лохматого" хвоста у карбонильного углерода, что требует повышения концентрации нуклеофила (для ускорения реакции), а значит - более сильного основания.
Сообщение отредактировал Ефим - Понедельник, 08.12.2014, 21:15 |
|
| |
| |
| |
| Egor | Дата: Вторник, 09.12.2014, 17:51 | Сообщение # 215 |
|
Группа: Пользователи
Сообщений: 267
| Спасибо.
Цитата Этиловый эфир пропионовой кислоты ввели в сложноэфирную конденсацию по Кляйзену. Дайте схемы кислотного и кетонного разложения продукта.
2 CH3-CH2-COOC2H5 ----> CH3-CH2-CO-CH(CH3)-COOC2H5
Что значит кетонное и кислотное разложение?
Кислотное - это гидролиз?
CH3-CH2-CO-CH(CH3)-COOC2H5 --- Н3О+---> CH3-CH2-CO-CH(CH3)-COOH
Кетонное разложение.. Что можно сделать с кето-группой?
|
|
| |
| |
| |
| Egor | Дата: Вторник, 09.12.2014, 18:14 | Сообщение # 216 |
|
Группа: Пользователи
Сообщений: 267
| Можно ацетон ввести в сложноэфирную конденсацию? Что получится?
CH3-CO-CH3 + C2H5ONa ----> [CH3-CO-CH2- <---> CH3-C(O-)=CH2]
CH3-Cδ+O-CH3 + CH3-CO-CH2- -----> CH3-C(O-)(CH2-CO-CH3)-CH3
Как дальше быть? Ведь такой карбанион неустойчив, да? Надо как-то из О- сделать С=О. А как?
|
|
| |
| |
| |
| Grey | Дата: Вторник, 09.12.2014, 21:46 | Сообщение # 217 |
|
Группа: Пользователи
Сообщений: 133
| Цитата Egor ( ) Что значит кетонное и кислотное разложение? Кислотное - это гидролиз?
CH3-CH2-CO-CH(CH3)-COOC2H5 --- Н3О+---> CH3-CH2-CO-CH(CH3)-COOH
Кетонное разложение.. Что можно сделать с кето-группой?
Как кислотное разложение, так и кетонное разложение происходит под действием раствора щелочи. Не совсем уверен, но рискну предположить, что до кетокислоты происходит в разбавленных растворах щелочи, а кетокислота декарбоксилируется до кетона, а в концентрированных растворах происходит реакция до образования соответствующих кислот.
Сообщение отредактировал Grey - Вторник, 09.12.2014, 21:50 |
|
| |
| |
| |
| Ефим | Дата: Вторник, 09.12.2014, 21:52 | Сообщение # 218 |
|
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1839
| Цитата Egor ( ) 2 CH3-CH2-COOC2H5 ----> CH3-CH2-CO-CH(CH3)-COOC2H5 Что значит кетонное и кислотное разложение?
Кислотное - это гидролиз?
CH3-CH2-CO-CH(CH3)-COOC2H5 --- Н3О+---> CH3-CH2-CO-CH(CH3)-COOH
Кетонное разложение.. Что можно сделать с кето-группой?
Нет, гидролиз - это стадия кетонного расщепления.
Кетонное расщепление приводит к кетону (идет при нагревании с разбавленной щёлочью или кислотой):
R-CO-CH2-COOEt' --(NaOH разб., -EtOH)--> R-CO-CH2-COO- --(H2O, 100C)--> R-CO-CH3 + HCO3-
Кислотное приводит к кислотам (точнее - к солям):
R-CO-CH2-COOEt' --(NaOH конц.)--> [R-CO-OH + CH2--COOEt] --(OH-, -EtOH)--> R-COO- + CH3-COO-
Идет при действии концентрированной щёлочи.
Цитата Egor ( ) Можно ацетон ввести в сложноэфирную конденсацию? Что получится? CH3-CO-CH3 + C2H5ONa ----> [CH3-CO-CH2- <---> CH3-C(O-)=CH2]
CH3-Cδ+O-CH3 + CH3-CO-CH2- -----> CH3-C(O-)(CH2-CO-CH3)-CH3
Как дальше быть? Ведь такой карбанион неустойчив, да? Надо как-то из О- сделать С=О. А как?
С чего ему быть неустойчивым? Да и где тут карбанион? Обычный алкоголят-анион, превращающийся в спиртовую группу.
И причем тут сложноэфирная конденсация, если это обычная альдольная конденсация?
CH3-CO-CH3 + O=C(CH3)2 ----> CH3-CO-CH2-C(OH)(CH3)2 (альдольное уплотнение)
CH3-CO-CH2-C(OH)(CH3)2 --(-H2O)--> CH3-CO-CH=C(CH3)2 (кротонизация кетоспирта)
Сообщение отредактировал Ефим - Вторник, 09.12.2014, 21:56 |
|
| |
| |
| |
| Grey | Дата: Вторник, 09.12.2014, 21:54 | Сообщение # 219 |
|
Группа: Пользователи
Сообщений: 133
| Цитата Egor ( ) Можно ацетон ввести в сложноэфирную конденсацию? Что получится? CH3-CO-CH3 + C2H5ONa ----> [CH3-CO-CH2- <---> CH3-C(O-)=CH2]
CH3-Cδ+O-CH3 + CH3-CO-CH2- -----> CH3-C(O-)(CH2-CO-CH3)-CH3
Как дальше быть? Ведь такой карбанион неустойчив, да? Надо как-то из О- сделать С=О. А как?
На мой взгляд, здесь должна быть просто кротоновая конденсация..
Сообщение отредактировал Grey - Вторник, 09.12.2014, 21:54 |
|
| |
| |
| |
| Ефим | Дата: Вторник, 09.12.2014, 22:01 | Сообщение # 220 |
|
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1839
| Цитата Grey ( ) На мой взгляд, здесь должна быть просто кротоновая конденсация..
Несомненно, но на первой стадии - таки кетоспирт получится. И реакцию можно задержать на этой стадии.
|
|
| |
| |
| |
| Grey | Дата: Вторник, 09.12.2014, 22:06 | Сообщение # 221 |
|
Группа: Пользователи
Сообщений: 133
| Цитата Ефим ( ) Несомненно, но на первой стадии - таки кетоспирт получится. И реакцию можно задержать на этой стадии.
Я думал, что в результате реакции преимущественно образуется продукт кротоновой конденсации, и как примесь продукт альдольного соединения. Поскольку кетоны значительно труднее вступают в альдольную реакцию, и поэтому нужны концентрированные растворы щелочи/кислоты.
|
|
| |
| |
| |
| Ефим | Дата: Вторник, 09.12.2014, 23:12 | Сообщение # 222 |
|
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1839
| Цитата Grey ( ) Я думал, что в результате реакции преимущественно образуется продукт кротоновой конденсации, и как примесь продукт альдольного соединения. Поскольку кетоны значительно труднее вступают в альдольную реакцию, и поэтому нужны концентрированные растворы щелочи/кислоты.
Правда ваша, при кислотном катализе остановить кротонизацию практически невозможно - она протекает быстрее, чем уплотнение. А вот при щелочном катализе это вполне возможная вещь. Тут важны условия. При щелочном катализе основная проблема не кротонизация, а равновесный характер альдольного уплотнения, что требует особой техники проведения синтеза.
Конкретно для ацетона описана препаративная реакция получения "диацетонового спирта" - продукта альдольного уплотнения. Реакция идёт под действием твёрдой гидроокиси бария.
|
|
| |
| |
| |
| Egor | Дата: Среда, 10.12.2014, 21:58 | Сообщение # 223 |
|
Группа: Пользователи
Сообщений: 267
| Ой, да. С ацетоном сглупил конкретно.
Спасибо!
Есть цепочка
циклогексен --- KMnO4, H+ ----> A --- LiAlH4 ---> B ---PBr3 ---> C ---KCN, DMFA---> D --- H3O+ ----> E --- 1) Ba(OH)2, 2) t0C, -BaCO3 ---> G
На циклогексен действуют перманганатом калия в кислой среде. Получится адипиновая кислота. Так?
HOOC-(CH2)4-COOH + LiAlH4 ----> OH-(CH2)4-OH
OH-(CH2)4-OH + PBr3 ----> Br-(CH2)4-Br
Br-(CH2)4-Br + KCN ----> N≡C-(CH2)4-C≡N
N≡C-(CH2)4-C≡N --- H3O+ ---> COOH-(CH2)4-COOH
Опять вернулись к адипиновой кислоте?
Действуем гидроксидом, получаем соль. Какую? Две карбоксильные группы будут участвовать? Тогда какая соль получится?
|
|
| |
| |
| |
| Egor | Дата: Среда, 10.12.2014, 22:09 | Сообщение # 224 |
|
Группа: Пользователи
Сообщений: 267
| Еще такой вопрос. Сколько ассиметрических атомов углерода в этой структуре?
У меня 6 получилось. Верно?
|
|
| |
| |
| |
| Ефим | Дата: Среда, 10.12.2014, 22:37 | Сообщение # 225 |
|
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1839
| Цитата Egor ( ) Есть цепочка циклогексен --- KMnO4, H+ ----> A --- LiAlH4 ---> B ---PBr3 ---> C ---KCN, DMFA---> D --- H3O+ ----> E --- 1) Ba(OH)2, 2) t0C, -BaCO3 ---> G
На циклогексен действуют перманганатом калия в кислой среде. Получится адипиновая кислота. Так?
HOOC-(CH2)4-COOH + LiAlH4 ----> OH-(CH2)4-OH
OH-(CH2)4-OH + PBr3 ----> Br-(CH2)4-Br
Br-(CH2)4-Br + KCN ----> N≡C-(CH2)4-C≡N
N≡C-(CH2)4-C≡N --- H3O+ ---> COOH-(CH2)4-COOH
Опять вернулись к адипиновой кислоте?
Действуем гидроксидом, получаем соль. Какую? Две карбоксильные группы будут участвовать? Тогда какая соль получится?
Почему к адипиновой-то кислоте? Куда ещё два углерода делись, которые с цианидом пришли?
HOOC-(CH2)4-COOH ----> HO-CH2-(CH2)4-CH2-OH ----> ... ----> HOOC-(CH2)6-COOH
Это уже не адипиновая кислота.
Да и с гидроксидом не всё так просто - не зря же именно гидроксид бария взяли (можно и кальция, но с барием выход больше). Последняя реакция - пиролиз бариевой соли, где получается кетон. И кетон этот - циклогептанон.
Цитата Egor ( ) Еще такой вопрос. Сколько ассиметрических атомов углерода в этой структуре? У меня 6 получилось. Верно?
По моим подсчётам - 9. Оптически активны все третичные и четвертичные атомы углерода.
Сообщение отредактировал Ефим - Среда, 10.12.2014, 22:41 |
|
| |
| |
| |
