[ Новые сообщения · Участники · Правила форума · Поиск по форуму ]
  • Страница 1 из 1
  • 1
Форум » Химическое образование » Консультации » Альдегиды
Альдегиды
MiriadaДата: Четверг, 31.07.2014, 21:23 | Сообщение # 1
Группа: Пользователи
Сообщений: 699
Замечания: 0%
Статус: Offline

Здравствуйте! Не могли бы Вы помочь разобраться? 

1. Почему  невозможно получить аддукты простых альдегидов с  HCl? Почему эти соединения не могут существовать?
Соляная кислота - отличный катализатор. Наоборот будет ускорять реакции нуклеофильного присоединения. Или я что-то не так поняла? 

2.  Нашла такой вопрос: трихлорэтанол можно получить прямым восстановлением хлоральгидрата в воде при обработке борогидридом натрия. Предложите механизм этой реакции. ( Внимание! Борогидрид натрия не замещает гидроксильную группу атомов углерода!) Ничего не могу придумать. На ум приходит только  одновременные разрыв связи между гидроксильной группой и атомом углерода и   образование сигма-связи между гидрид-ионом и тем же атомом углерода. Но это и есть замещение, которого почему-то не может быть...
 
ЕфимДата: Четверг, 31.07.2014, 22:10 | Сообщение # 2
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1839
Замечания: 0%
Статус: Offline

Цитата Miriada ()
1. Почему  невозможно получить аддукты простых альдегидов с  HCl? Почему эти соединения не могут существовать? Соляная кислота - отличный катализатор. Наоборот будет ускорять реакции нуклеофильного присоединения. Или я что-то не так поняла?


Катализ тут ни при чем. Речь ведь идёт о стабильности молекулы, а не о скорости её образования. Не путайте термодинамику с кинетикой.
А вот почему они неустойчивы - ну, так природа распорядилась. Я, как ни старался припомнить - нигде не встречал "теоретического" обоснования такой неустойчивости. Тем более, что это не строгое правило. Формальдегид, например (или трихлорацетальдегид) в конц. соляной кислоте образуют значительное количество такого аддукта. Тут наблюдается полная корреляция со стабильностью гем-диолов (гидратов альдегидов).

Впрочем нет, вспомнил - где-то встречал такое обоснование: поскольку атом углерода в sp2-гибридизации проявляет бОльшую электроотрицательность (по сравнению с sp3), донорные заместители стабилизируют это состояние, а акцепторные - дестабилизируют. В трихлорацетальдегиде имеется сильный акцептор - трихлорметил, поэтому его гидрат (или хлоргидрат) и стабильнее. Кстати, в эту концепцию укладывается и факт устойчивости аддукта формальдегида с HF (F-СH2-OH), который можно выделить в свободном состоянии (хотя и он довольно легко разлагается).
Но на мой вкус обоснование - так себе... 

Цитата Miriada ()
2.  Нашла такой вопрос: трихлорэтанол можно получить прямым восстановлением хлоральгидрата в воде при обработке борогидридом натрия. Предложите механизм этой реакции. ( Внимание! Борогидрид натрия не замещает гидроксильную группу атомов углерода!) Ничего не могу придумать. На ум приходит только  одновременные разрыв связи между гидроксильной группой и атомом углерода и   образование сигма-связи между гидрид-ионом и тем же атомом углерода. Но это и есть замещение, которого почему-то не может быть...

Хлоралгидрат в воде существует в виде равновесной смеси гем-диольной и альдегидной форм. Именно альдегидная форма и восстанавливается боргидридом, подобно другим альдегидам. То есть прямого замещения гидроксила при этом не происходит, он отваливается в виде воды намного раньше, и этот процесс с восстановлением никак не связан - он идёт сам по себе, есть там боргидрид, или нет его.

Сообщение отредактировал Ефим - Четверг, 31.07.2014, 22:29
 
MiriadaДата: Пятница, 01.08.2014, 10:16 | Сообщение # 3
Группа: Пользователи
Сообщений: 699
Замечания: 0%
Статус: Offline

1. То есть при нуклеофильном присоединении ( с кислотным катализом)  к карбонильным соединениям с более длинной цепью будут образовываться побочные продукты- аддукты этих альдегидов с кислотой-катализатором?

2. Задание было приведено в этом учебнике  Clayden J., Greeves N., Warren S., Wothers P Organic chemistry. Для хлораля они указали константу равновесия 2000. А ведь это значит, что он полностью в воде гидратирован, равновесие сильно смещено к гидрату. 
А в самом задании привели уравнение. Получается. что гидрат может восстановиться только через форму альдегида, но в этом случае количества  трихлорэтанола будут ничтожными?
Прикрепления: 4174418.jpg (9.2 Kb)
 
ЕфимДата: Пятница, 01.08.2014, 12:55 | Сообщение # 4
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1839
Замечания: 0%
Статус: Offline

Цитата Miriada ()
1. То есть при нуклеофильном присоединении ( с кислотным катализом)  к карбонильным соединениям с более длинной цепью будут образовываться побочные продукты- аддукты этих альдегидов с кислотой-катализатором?

Во-первых, доноры препятствуют образованию таких аддуктов, а во-вторых они не будут побочными продуктами, поскольку неустойчивы. В процессе реакции они могут образовываться в каком-то количестве, но в продуктах их не будет.

Цитата Miriada ()
2. Задание было приведено в этом учебнике  Clayden J., Greeves N., Warren S., Wothers P Organic chemistry. Для хлораля они указали константу равновесия 2000. А ведь это значит, что он полностью в воде гидратирован, равновесие сильно смещено к гидрату.  А в самом задании привели уравнение. Получается. что гидрат может восстановиться только через форму альдегида, но в этом случае количества  трихлорэтанола будут ничтожными?

Положение равновесия в данном случае некритично, куда важнее скорость установления этого равновесия. По мере реагирования альдегида, равновесие между гидратной и альдегидной формой всё время восстанавливается, из гидрата образуются новые порции альдегида, который тут же вступает в реакцию. В результате - несмотря на то, что в каждый момент времени содержание альдегида ничтожно - прореагирует ВЕСЬ исходный гидрат.
 
MiriadaДата: Суббота, 02.08.2014, 09:44 | Сообщение # 5
Группа: Пользователи
Сообщений: 699
Замечания: 0%
Статус: Offline

Я поняла.  smile Большое Вам спасибо за помощь!
 
Форум » Химическое образование » Консультации » Альдегиды
  • Страница 1 из 1
  • 1
Поиск: