• [ Новые сообщения · Участники · Правила форума · Поиск по форуму ]
    • Страница 1 из 1
    • 1
    Форум » Химическое образование » Консультации » Альдегиды
    Альдегиды
    MiriadaДата: Четверг, 31.07.2014, 21:23 | Сообщение # 1
    Группа: Пользователи
    Сообщений: 699
    Замечания: 0%
    Статус: Offline

    Здравствуйте! Не могли бы Вы помочь разобраться? 

    1. Почему  невозможно получить аддукты простых альдегидов с  HCl? Почему эти соединения не могут существовать?
    Соляная кислота - отличный катализатор. Наоборот будет ускорять реакции нуклеофильного присоединения. Или я что-то не так поняла? 

    2.  Нашла такой вопрос: трихлорэтанол можно получить прямым восстановлением хлоральгидрата в воде при обработке борогидридом натрия. Предложите механизм этой реакции. ( Внимание! Борогидрид натрия не замещает гидроксильную группу атомов углерода!) Ничего не могу придумать. На ум приходит только  одновременные разрыв связи между гидроксильной группой и атомом углерода и   образование сигма-связи между гидрид-ионом и тем же атомом углерода. Но это и есть замещение, которого почему-то не может быть...
     
    ЕфимДата: Четверг, 31.07.2014, 22:10 | Сообщение # 2
    Группа: Супермодераторы
    Сообщений: 1839
    Замечания: 0%
    Статус: Offline

    Цитата Miriada ()
    1. Почему  невозможно получить аддукты простых альдегидов с  HCl? Почему эти соединения не могут существовать? Соляная кислота - отличный катализатор. Наоборот будет ускорять реакции нуклеофильного присоединения. Или я что-то не так поняла?


    Катализ тут ни при чем. Речь ведь идёт о стабильности молекулы, а не о скорости её образования. Не путайте термодинамику с кинетикой.
    А вот почему они неустойчивы - ну, так природа распорядилась. Я, как ни старался припомнить - нигде не встречал "теоретического" обоснования такой неустойчивости. Тем более, что это не строгое правило. Формальдегид, например (или трихлорацетальдегид) в конц. соляной кислоте образуют значительное количество такого аддукта. Тут наблюдается полная корреляция со стабильностью гем-диолов (гидратов альдегидов).

    Впрочем нет, вспомнил - где-то встречал такое обоснование: поскольку атом углерода в sp2-гибридизации проявляет бОльшую электроотрицательность (по сравнению с sp3), донорные заместители стабилизируют это состояние, а акцепторные - дестабилизируют. В трихлорацетальдегиде имеется сильный акцептор - трихлорметил, поэтому его гидрат (или хлоргидрат) и стабильнее. Кстати, в эту концепцию укладывается и факт устойчивости аддукта формальдегида с HF (F-СH2-OH), который можно выделить в свободном состоянии (хотя и он довольно легко разлагается).
    Но на мой вкус обоснование - так себе... 

    Цитата Miriada ()
    2.  Нашла такой вопрос: трихлорэтанол можно получить прямым восстановлением хлоральгидрата в воде при обработке борогидридом натрия. Предложите механизм этой реакции. ( Внимание! Борогидрид натрия не замещает гидроксильную группу атомов углерода!) Ничего не могу придумать. На ум приходит только  одновременные разрыв связи между гидроксильной группой и атомом углерода и   образование сигма-связи между гидрид-ионом и тем же атомом углерода. Но это и есть замещение, которого почему-то не может быть...

    Хлоралгидрат в воде существует в виде равновесной смеси гем-диольной и альдегидной форм. Именно альдегидная форма и восстанавливается боргидридом, подобно другим альдегидам. То есть прямого замещения гидроксила при этом не происходит, он отваливается в виде воды намного раньше, и этот процесс с восстановлением никак не связан - он идёт сам по себе, есть там боргидрид, или нет его.


    Сообщение отредактировал Ефим - Четверг, 31.07.2014, 22:29
     
    MiriadaДата: Пятница, 01.08.2014, 10:16 | Сообщение # 3
    Группа: Пользователи
    Сообщений: 699
    Замечания: 0%
    Статус: Offline

    1. То есть при нуклеофильном присоединении ( с кислотным катализом)  к карбонильным соединениям с более длинной цепью будут образовываться побочные продукты- аддукты этих альдегидов с кислотой-катализатором?

    2. Задание было приведено в этом учебнике  Clayden J., Greeves N., Warren S., Wothers P Organic chemistry. Для хлораля они указали константу равновесия 2000. А ведь это значит, что он полностью в воде гидратирован, равновесие сильно смещено к гидрату. 
    А в самом задании привели уравнение. Получается. что гидрат может восстановиться только через форму альдегида, но в этом случае количества  трихлорэтанола будут ничтожными?
    Прикрепления: 4174418.jpg (9.2 Kb)
     
    ЕфимДата: Пятница, 01.08.2014, 12:55 | Сообщение # 4
    Группа: Супермодераторы
    Сообщений: 1839
    Замечания: 0%
    Статус: Offline

    Цитата Miriada ()
    1. То есть при нуклеофильном присоединении ( с кислотным катализом)  к карбонильным соединениям с более длинной цепью будут образовываться побочные продукты- аддукты этих альдегидов с кислотой-катализатором?

    Во-первых, доноры препятствуют образованию таких аддуктов, а во-вторых они не будут побочными продуктами, поскольку неустойчивы. В процессе реакции они могут образовываться в каком-то количестве, но в продуктах их не будет.

    Цитата Miriada ()
    2. Задание было приведено в этом учебнике  Clayden J., Greeves N., Warren S., Wothers P Organic chemistry. Для хлораля они указали константу равновесия 2000. А ведь это значит, что он полностью в воде гидратирован, равновесие сильно смещено к гидрату.  А в самом задании привели уравнение. Получается. что гидрат может восстановиться только через форму альдегида, но в этом случае количества  трихлорэтанола будут ничтожными?

    Положение равновесия в данном случае некритично, куда важнее скорость установления этого равновесия. По мере реагирования альдегида, равновесие между гидратной и альдегидной формой всё время восстанавливается, из гидрата образуются новые порции альдегида, который тут же вступает в реакцию. В результате - несмотря на то, что в каждый момент времени содержание альдегида ничтожно - прореагирует ВЕСЬ исходный гидрат.
     
    MiriadaДата: Суббота, 02.08.2014, 09:44 | Сообщение # 5
    Группа: Пользователи
    Сообщений: 699
    Замечания: 0%
    Статус: Offline

    Я поняла.  smile Большое Вам спасибо за помощь!
     
    Форум » Химическое образование » Консультации » Альдегиды
    • Страница 1 из 1
    • 1
    Поиск: