|
Реакция Вильсмейера-Хаака
|
|
| Miriada | Дата: Среда, 17.09.2014, 20:52 | Сообщение # 1 |
Группа: Пользователи
Сообщений: 699
| Здравствуйте! Не могли бы Вы, пожалуйста, помочь разобраться с механизмом реакции более подробно?
При взаимодействии POCl3 с ДМФА образуется реагент Вильсмейера. Это комплекс, как изображено на второй картинке, но затем, я полагаю, он распадается, т.е. образуется хлориминиевая соль (первая картинка).
Затем, я думаю, хлорид-анион вступает в реакцию нуклеофильного замещения. Только тогда непонятно, в каком виде может уйти кислород карбонильной группы. И что происходит дальше: почему может отщепляться протон? Реакция не из известных, но не могли бы Вы хотя бы предположить, как идёт процесс?
Сообщение отредактировал Miriada - Среда, 17.09.2014, 20:53 |
|
| |
| |
| |
| Ефим | Дата: Среда, 17.09.2014, 21:45 | Сообщение # 2 |
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1839
| Цитата Miriada (  ) Здравствуйте! Не могли бы Вы, пожалуйста, помочь разобраться с механизмом реакции более подробно? При взаимодействии POCl3 с ДМФА образуется реагент Вильсмейера. Это комплекс, как изображено на второй картинке, но затем, я полагаю, он распадается, т.е. образуется хлориминиевая соль (первая картинка).
Затем, я думаю, хлорид-анион вступает в реакцию нуклеофильного замещения. Только тогда непонятно, в каком виде может уйти кислород карбонильной группы. И что происходит дальше: почему может отщепляться протон? Реакция не из известных, но не могли бы Вы хотя бы предположить, как идёт процесс?
На первой картинке - ошибка. Хлориминиевая соль, являющаяся, собственно, реагентом Вильсмейера, имеет другую структуру:
[(CH3)2N=CH-Cl]+PO2Cl2-
Она является источником электрофильного катиона хлориминия:
[(CH3)2N+=CH-Cl <----> (CH3)2N-C+H-Cl]
Электрофильный центр в этом катионе локализован на углероде (Хотя заряд - на азоте, но это связано с тем, что азот с плюсом - никакой электрофил).
Сообщение отредактировал Ефим - Среда, 17.09.2014, 22:18 |
|
| |
| |
| |
| Miriada | Дата: Четверг, 18.09.2014, 18:56 | Сообщение # 3 |
|
Группа: Пользователи
Сообщений: 699
| Правильно ли я понимаю, что нуклеофильное замещение здесь не может быть реализуемо, так как хлор является лучшей уходящей группой в тетраэдрическом интермедиате, то есть он присоединится и опять отсоединится...
Такой вариант вначале невозможен?
Сообщение отредактировал Miriada - Четверг, 18.09.2014, 19:42 |
|
| |
| |
| |
| Ефим | Дата: Четверг, 18.09.2014, 21:09 | Сообщение # 4 |
|
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1839
| Цитата Miriada ( ) Правильно ли я понимаю, что нуклеофильное замещение здесь не может быть реализуемо, так как хлор является лучшей уходящей группой в тетраэдрическом интермедиате, то есть он присоединится и опять отсоединится...
Нуклеофильное замещение чего? Формально тут идёт замещение кислорода на хлор, это можно назвать и нуклеофильным замещением, хотя механизм его сложнее.
Цитата Miriada ( ) Такой вариант вначале невозможен?
Ну, если отвлечься от того, что там отнюдь не голый кислород болтается - то примерно так и есть.
Точнее так будет:
Дихлорфосфатная группа как уходящая лучше хлорида.
Сообщение отредактировал Ефим - Четверг, 18.09.2014, 21:11 |
|
| |
| |
| |
| Miriada | Дата: Четверг, 18.09.2014, 21:22 | Сообщение # 5 |
|
Группа: Пользователи
Сообщений: 699
| Огромное Вам спасибо, Ефим! Вы хорошо знакомы с данной реакцией или же способны, опираясь на некоторые основы, воспроизвести любой механизм в подробностях? ( Очень хочу так же научиться во всём разбираться  ).
|
|
| |
| |
| |
| Ефим | Дата: Четверг, 18.09.2014, 21:50 | Сообщение # 6 |
|
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1839
| Цитата Miriada ( ) Огромное Вам спасибо, Ефим! Вы хорошо знакомы с данной реакцией или же способны, опираясь на некоторые основы, воспроизвести любой механизм в подробностях? ( Очень хочу так же научиться во всём разбираться ).
С реакцией Вильсмейера я знаком по учебникам. Практически же её никогда не использовал, поэтому в механизме специально не разбирался. Но, "опираясь на некоторые основы" вполне можно предположить наиболее вероятный её механизм. Есть масса реакций со схожими реагентами и механизмами. Тут главное - эти самые "основы" , вИдение общих принципов в самых разных процессах, их логической связи. Без этого - никак. Всё должно укладываться в голове по полочкам. Ну, и - конечно, просто много прочитанной литературы, владение чистой фактологией.
Сообщение отредактировал Ефим - Четверг, 18.09.2014, 21:52 |
|
| |
| |
| |
| Miriada | Дата: Четверг, 18.09.2014, 21:55 | Сообщение # 7 |
|
Группа: Пользователи
Сообщений: 699
| Это вИдение, получается, приходит со временем, с практикой? Быстро им не овладеть... А к "основам" можно отнести, например, свойства карбонильной группы, пожалуй, самой важной функциональной группы, сопряжение, химию серы, фосфора, самые простейшие механизмы ( то же нуклеофильное замещение при карбонильной группе) и т.д.?
Сообщение отредактировал Miriada - Четверг, 18.09.2014, 22:00 |
|
| |
| |
| |
| Ефим | Дата: Четверг, 18.09.2014, 22:09 | Сообщение # 8 |
|
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1839
| Цитата Miriada ( ) Это вИдение, получается, приходит со временем, с практикой? Быстро им не овладеть...
Хорошие толстые учебники, искренний интерес, и - практика, без которой хорошего химика не бывает
Сообщение отредактировал Ефим - Пятница, 19.09.2014, 10:02 |
|
| |
| |
| |
| Ефим | Дата: Четверг, 18.09.2014, 22:11 | Сообщение # 9 |
|
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1839
| Цитата Miriada ( ) А к "основам" можно отнести, например, свойства карбонильной группы, пожалуй, самой важной функциональной группы, сопряжение, химию серы, фосфора, самые простейшие механизмы ( то же нуклеофильное замещение при карбонильной группе) и т.д.?
И это тоже...
|
|
| |
| |
| |
| Miriada | Дата: Пятница, 19.09.2014, 18:08 | Сообщение # 10 |
|
Группа: Пользователи
Сообщений: 699
| Огромное Вам спасибо! Вот, даже словами не передать, как я Вам благодарна!
|
|
| |
| |
| |
