Цитата Алekc (
)
В чем различие механизма реакций обрыва цепей при хлорировании углеводородов в жидкой и газообразных фазах?
В общем случае, при отсутствии ингибиторов, и без учёта роли примесей в обрыве цепи, основными механизмами обрыва являются:
1) "линейный обрыв" - реакция радикала со стенкой сосуда, где он дезактивируется на длительное время, и в конечном счёте, претерпевает рекомбинацию при взаимодействии с другим радикалом. Скорость этой реакции пропорциональна концентрации радикалов (почему механизм и называется "линейным").
2) "квадратичный обрыв" - это реакция непосредственно между двумя радикалами, скорость её пропорциональна квадрату концентрации радикалов. В этой реакции необходимо участие третьей частицы, которая должна уносить энергию реакции, иначе столкнувшиеся радикалы образуют молекулу, энергия которой достаточна для повторного разрыва. Это энергию надо "сбросить", для чего нужна третья частица.
Механизмы обрыва и в газовой, и в жидкой фазе одинаковы, различается лишь их вклад. В газовой фазе тройное столкновение маловероятно, а свободный пробег частицы велик, что увеличивает вероятность столкновения со стенкой, поэтому основным механизмом является "линейный обрыв". А в жидкой фазе - с одной стороны, всегда "под рукой" найдётся третья частица, а с другой - свободный пробег молекул очень мал, поэтому на первый план выходит "квадратичный обрыв".
