|
Механизм. Проверка.
|
|
| Miriada | Дата: Воскресенье, 03.07.2016, 19:51 | Сообщение # 1 |
Группа: Пользователи
Сообщений: 699
| Здравствуйте!
Понимаю, что реакции очень простые, но не могли бы Вы всё равно взглянуть на изображение механизмов?
|
|
| |
| |
| |
| Ефим | Дата: Понедельник, 04.07.2016, 20:39 | Сообщение # 2 |
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1839
| Цитата Miriada (  ) Здравствуйте! Понимаю, что реакции очень простые, но не могли бы Вы всё равно взглянуть на изображение механизмов?
На первый взгляд тут всё просто. Нарисованные механизмы внешне логичны. Другое дело, что в случае амидов/тиоамидов нуклеофильный центр - не всегда азот. Аликилируются, они, например, часто по кислороду/сере. Особенно нуклеофильна сера в тиоамидах.
Ну, вот, например, реакция амида с таким электрофилом, как пятихлористый фосфор, начинается с атаки по кислороду, а не по азоту:
CH3-C(NH2)=O + PCl5 ----> [CH3-C(NH2)=O+-PCl4]Cl- ----> [CH3-C(=N+H2)-O-PCl4]Cl- --(-HCl)--> CH3-C(=NH)-O-PCl4 --(-HCl, -POCl3)--> CH3-CN
И в случае 2-ненасыщенных сложных эфиров атака нуклеофила идёт преимущественно по бета-углероду, а не по карбонильному.
Поэтому тут более вероятен альтернативный механизм:
То же самое и во втором случае, первичная атака идёт по кислороду, а не по азоту.
Хотя, справедливости ради, известны и примеры, где в амидах атакуется азот.
Для ясности, в амидах аминогруппа сильно поляризована:
R-C(=O)-NH2 <----> R-C(=NH2+)-O-
Поэтому происходит, такой. перенос нуклеофильного центра с азота на кислород. А в случае тиоамидов, сера - сама по себе сильный нуклеофил, да её ещё и азот своей НЭП подпирает.
Сообщение отредактировал Ефим - Понедельник, 04.07.2016, 20:51 |
|
| |
| |
| |
| Miriada | Дата: Понедельник, 04.07.2016, 21:37 | Сообщение # 3 |
|
Группа: Пользователи
Сообщений: 699
| Точно! Конечно, во-первых, сера более нуклеофильна, во-вторых, в амидах азот менее нуклеофилен в силу делокализации НЭП.
Цитата То же самое и во втором случае, первичная атака идёт по кислороду, а не по азоту.
А здесь разве так? Если бы атака была по кислороду, то он бы оказался в цикле образующегося соединения? Или я что-то опять не понимаю?
|
|
| |
| |
| |
| Ефим | Дата: Вторник, 05.07.2016, 00:07 | Сообщение # 4 |
|
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1839
| Цитата Miriada ( ) А здесь разве так? Если бы атака была по кислороду, то он бы оказался в цикле образующегося соединения? Или я что-то опять не понимаю?
Да, тут я поторопился. Тут кислород в стороне остаётся. Быть может это тот случай, когда атака идёт по азоту, или я чего-то не додумал.
Похоже вы правы - тут два разных механизма. Насчёт первого я практически уверен (реакция по сере), со вторым - наверно ваш механизм точнее.
Сообщение отредактировал Ефим - Вторник, 05.07.2016, 14:23 |
|
| |
| |
| |
| Miriada | Дата: Вторник, 05.07.2016, 20:07 | Сообщение # 5 |
|
Группа: Пользователи
Сообщений: 699
| Ефим, извините, что не по теме спрашиваю! Не могли бы Вы хорошую литературу посоветовать по органической химии, по спектроскопии для систематизации, закрепления и углубления уже имеющихся знаний, для устранения пробелов (кажется, Вы очень хорошо знакомы с литературой)? Пытаюсь Реутова осилить, но что-то тяжело идёт для понимания пока что, многое просто пропускаю...
Сообщение отредактировал Miriada - Вторник, 05.07.2016, 20:09 |
|
| |
| |
| |
| Ефим | Дата: Среда, 06.07.2016, 19:04 | Сообщение # 6 |
|
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1839
| Цитата Miriada ( ) Ефим, извините, что не по теме спрашиваю! Не могли бы Вы хорошую литературу посоветовать по органической химии, по спектроскопии для систематизации, закрепления и углубления уже имеющихся знаний, для устранения пробелов (кажется, Вы очень хорошо знакомы с литературой)? Пытаюсь Реутова осилить, но что-то тяжело идёт для понимания пока что, многое просто пропускаю...
Не люблю литературу советовать, поскольку далёк от образовательного процесса :)
Моя рабочая библиотека по тегу "спектроскопия" выдала 16 книжек:
1:
[Title ] = Введение в курс спектроскопии ЯМР
[Autor ] = Гюнтер
[Year ] = 1984
[Filesize ] = 5858 kB
[Tags ] = ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ; СПЕКТРОСКОПИЯ; СПРАВОЧНИК; ТАБЛИЦЫ; УЧЕБНИК; ЯМР
2:
[Title ] = Прикладная ИК-спектроскопия
[Autor ] = Смит
[Year ] = 1982
[Filesize ] = 4539 kB
[Tags ] = АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ; ИК; СПЕКТРОСКОПИЯ; СПРАВОЧНИК; ТЕХНОЛОГИЯ
3:
[Title ] = Введение в практическую инфракрасную спектроскопию
[Autor ] = Кросс
[Year ] = 1961
[Filesize ] = 1189 kB
[Tags ] = ИК; ПРАКТИКУМ; СПЕКТРОСКОПИЯ; СПРАВОЧНИК
4:
[Title ] = Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии
[Autor ] = Казицына
[Year ] = 1971
[Filesize ] = 4164 kB
[Tags ] = ИК; ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ; СПЕКТРОСКОПИЯ; УФ; УЧЕБНИК; ЯМР
5:
[Title ] = ИК спектры основных классов органических соединений
[Autor ] = Тарасевич
[Year ] = 2012
[Filesize ] = 4037 kB
[Tags ] = ИК; СПЕКТРОСКОПИЯ; СПРАВОЧНИК
6:
[Title ] = Определение строения органических соединений
[Autor ] = Преч
[Year ] = 2006
[Filesize ] = 3085 kB
[Tags ] = ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ; СПЕКТРОСКОПИЯ; СПРАВОЧНИК; ТАБЛИЦЫ
7:
[Title ] = Электронная спектроскопия в фармацевтическом анализе. Учебно-методическое пособие
[Autor ] = Мельникова
[Year ] = 2006
[Filesize ] = 510 kB
[Tags ] = СПЕКТРОСКОПИЯ; ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ; ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
8:
[Title ] = Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения
[Autor ] = Эмсли
[Year ] = 1968
[Volume]= 1
[Filesize ] = 5390 kB
[Tags ] = СПЕКТРОСКОПИЯ; УЧЕБНИК; ЯМР
9:
[Title ] = Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения
[Autor ] = Эмсли
[Year ] = 1968
[Volume]= 2
[Filesize ] = 3947 kB
[Tags ] = СПЕКТРОСКОПИЯ; УЧЕБНИК; ЯМР
10:
[Title ] = Ядерный магнитный резонанс. Применение в органической химии
[Autor ] = Робертс
[Year ] = 1961
[Filesize ] = 918 kB
[Tags ] = ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ; СПЕКТРОСКОПИЯ; ЯМР
11:
[Title ] = Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-органиков
[Autor ] = Леви
[Year ] = 1975
[Filesize ] = 3120 kB
[Tags ] = ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ; СПЕКТРОСКОПИЯ; СПРАВОЧНИК; ТАБЛИЦЫ; УЧЕБНИК; ЯМР
12:
[Title ] = ЯМР в одном и двух измерениях
[Autor ] = Эрнст
[Year ] = 1990
[Filesize ] = 5345 kB
[Tags ] = СПЕКТРОСКОПИЯ; УЧЕБНИК; ЯМР
13:
[Title ] = Анорганикум
[Autor ] = Кольдиц
[Year ] = 1984
[Volume]= 2
[Filesize ] = 7378 kB
[Tags ] = АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ; ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ; НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ; ПРАКТИКУМ; РАДИОХИМИЯ; СИНТЕЗ; СПЕКТРОСКОПИЯ; ТЕРМОХИМИЯ; УЧЕБНИК; ЭЛЕКТРОХИМИЯ
14:
[Title ] = Лабораторные работы в органическом практикуме
[Autor ] = Агрономов
[Year ] = 1974
[Filesize ] = 3635 kB
[Tags ] = ИДЕНТИФИКАЦИЯ ВЕЩЕСТВ; ИК; ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ; ОЧИСТКА ВЕЩЕСТВ; ПРАКТИКУМ; РАЗДЕЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВ; СПЕКТРОСКОПИЯ; ХРОМАТОГРАФИЯ; ЯМР
15:
[Title ] = Спутник химика
[Autor ] = Гордон
[Year ] = 1976
[Filesize ] = 6829 kB
[Tags ] = КИНЕТИКА; МЕЖДУНАРОДНАЯ СИСТЕМА ЕДИНИЦ; СИСТЕМА СИ; СПЕКТРОСКОПИЯ; СПРАВОЧНИК; ТЕРМОДИНАМИКА; ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ; ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ; ФОТОХИМИЯ; ХРОМАТОГРАФИЯ; ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
16:
[Title ] = Инфракрасные спектры и строение органических соединений
[Autor ] = Наканиси
[Year ] = 1965
[Filesize ] = 6249 kB
[Tags ] = ИК; ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ; ПРАКТИКУМ; СПЕКТРОСКОПИЯ; СПРАВОЧНИК; СТРОЕНИЕ
17:
[Title ] = Практический курс ядерного магнитного резонанса
[Autor ] = Нифантьев
[Year ] = 2006
[Filesize ] = 3493 kB
[Tags ] = ПРАКТИКУМ; СПЕКТРОСКОПИЯ; ЯМР
Все они из сети надёрганы, так что - должны быть доступны, но, если что - скину без проблем.
Сообщение отредактировал Ефим - Среда, 06.07.2016, 19:07 |
|
| |
| |
| |
| Miriada | Дата: Среда, 06.07.2016, 19:19 | Сообщение # 7 |
|
Группа: Пользователи
Сообщений: 699
| Так много! Из Вашего списка мне знакома только Казицина, а Сильверстейна и Бёккера у вас почему-то нет...Я думала, что они наиболее известные.
Ефим, не могли бы Вы также подсказать, есть ли учебники по органической химии, в которых изложение материала построено не на отдельных классах соединений (почему-то это характерно для большинства отечественных учебников), а основано именно на делении материала по основным видам механизмов (знаю, что так построено изложение в "Органической химии" Клайдена)? Второй вариант изложения кажется более логичным, закономерным...
Сообщение отредактировал Miriada - Среда, 06.07.2016, 19:26 |
|
| |
| |
| |
| Ефим | Дата: Среда, 06.07.2016, 20:11 | Сообщение # 8 |
|
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1839
| Цитата Miriada ( ) Так много! Из Вашего списка мне знакома только Казицина, а Сильверстейна и Бёккера у вас почему-то нет...Я думала, что они наиболее известные.Ефим, не могли бы Вы также подсказать, есть ли учебники по органической химии, в которых изложение материала построено не на отдельных классах соединений (почему-то это характерно для большинства отечественных учебников), а основано именно на делении материала по основным видам механизмов (знаю, что так построено изложение в "Органической химии" Клайдена)? Второй вариант изложения кажется более логичным, закономерным...
Вот почему я и теряюсь, когда слышу вопрос "Посоветуйте литературу..." :)
Я ведь не преподаю, меня больше интересует литература чисто практического плана, а теория - это только те буквари, что помню из университетского курса (а когда это было!).
Этот список был надёрган, когда я серфил в сети, пытаясь найти ответы на очень узкие вопросы. Естественно, он мало приспособлен для систематического образования в области спектроскопии 
|
|
| |
| |
| |
| Miriada | Дата: Среда, 06.07.2016, 21:05 | Сообщение # 9 |
|
Группа: Пользователи
Сообщений: 699
| Практика гораздо важнее "букварей"?
|
|
| |
| |
| |
| Ефим | Дата: Среда, 06.07.2016, 21:58 | Сообщение # 10 |
|
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1839
| Цитата Miriada ( ) Практика гораздо важнее "букварей"?
Для меня - да. Теория - теорией, а когда краситель КФ-600 не проходит выходной контроль по положению максимума поглощения и коэффициента экстинкции - приходится разбираться - а что же, собственно, сварили? Снимается спектр ЯМР высокого разрешения с растяжкой по ароматике, и начинаются танцы с бубном. Буквари (Эмсли, например, по которому я учился и сдавал ЯМР) - тут не подмога. Тут нужны конкретные спектры подобных соединений, без всяких теоретических заморочек, зачастую - даже не из книжек, а из оригинальных статей. И вот оттуда медленно и мучительно выплывает истина, заключающаяся в том, что субстрат был безбожно пересульфирован. Вместо положенной смеси моно- и дисульфо-производных, была получена смесь ди- и трисульфо-производных. В цех спускается директива - разбавлять 60%-й олеум до 40%-го прямо в реакторе, и снижать температуру со 160С до 120С. Профит! 
|
|
| |
| |
| |
| Miriada | Дата: Четверг, 07.07.2016, 12:31 | Сообщение # 11 |
|
Группа: Пользователи
Сообщений: 699
| Вот! А меня постоянно убеждают, что на производстве неинтересно и одна рутина...
|
|
| |
| |
| |
| Miriada | Дата: Четверг, 07.07.2016, 20:17 | Сообщение # 12 |
|
Группа: Пользователи
Сообщений: 699
| Ефим, а Вы для хранения литературы используете какую-то специальную программу?
Сообщение отредактировал Miriada - Четверг, 07.07.2016, 20:17 |
|
| |
| |
| |
| Ефим | Дата: Пятница, 08.07.2016, 19:03 | Сообщение # 13 |
|
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1839
| Цитата Miriada ( ) Ефим, а Вы для хранения литературы используете какую-то специальную программу?
Когда сборище книг превысило 600 объектов, я обнаружил, что с трудом ориентируюсь в этом скопище файлов. Пришлось написать библиотечную программку, ну - в сущности, базу, такую, данных, заточенную под мои личные нужды :)
Теперь, при поиске оперирую тегами, авторами, названиями... А программка услужливо делает выборку.
Удобно - вводишь запрос, получаешь список, открываешь файл... Всё в три тыка мышкой.
Сообщение отредактировал Ефим - Пятница, 08.07.2016, 19:05 |
|
| |
| |
| |
| Miriada | Дата: Пятница, 08.07.2016, 19:12 | Сообщение # 14 |
|
Группа: Пользователи
Сообщений: 699
| Огромное Вам спасибо! Нужно тоже каталогизацией электронных книг заняться.
|
|
| |
| |
| |
| денис1 | Дата: Вторник, 19.07.2016, 11:04 | Сообщение # 15 |
Группа: Пользователи
Сообщений: 1146
| Цитата Ефим ( ) Когда сборище книг превысило 600 объектов |
|
|
Е.В.Базаров: "Порядочный химик в двадцать раз полезнее всякого поэта". |
| |
| |
