|
2. Электрохимические методы анализа
|
|
| FilIgor | Дата: Вторник, 20.11.2012, 20:30 | Сообщение # 1 |
 Эксперт
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 6490
| ЭХМА, рассмотренные в данном разделе, включают в себя:
1. Кондуктометрический метод анализа.
2. Высокочастотное титрование.
3. Потенциометрический метод анализа.
4. Ионометрический метод анализа.
5. Кулонометрия.
6. Электрогравиметрия.
7. Вольтамперометрия. Полярография.
Поддержать проект
|
|
|
It's futile to speculate about what might have been |
| |
| |
| FilIgor | Дата: Вторник, 20.11.2012, 21:03 | Сообщение # 2 |
|
Эксперт
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 6490
| 1. Кондуктометрический метод анализа.
Метод основан на измерении электропроводности раствора. Аналитический сигнал формируется в межэлектродном пространстве и, следовательно, является функцией концентрации заряженных частиц в объеме раствора.
1.1. Сопротивление 9% раствора KCl, измеренное в ячейке с электродами площадью 1,6 см2 и расстоянием между ними 0,8 см, равно 2,7 Ом. Определить удельную (æ) и эквивалентную (λ) электропроводность раствора КCl.
Определим удельную электропроводность.
æ = 1/RA = (1/2,7)(1/1,6) = 0,231 Ом-1см-1.
Определим молярную концентрацию раствора.
Согласно справочным данным, р-р 9% хлорида калия имеет плотность р = 1,029 г/см3.
См = 10wp/Mr = 10*9*1,029/74,5 = 1,243 M.
Определим эквивалентную электропроводность.
λ = 1000æ/С = 1000*0,231/1,243 = 185,94 Ом-1см2(моль-экв)-1.
1.2. Определить константу диссоциации миндальной кислоты С6Н5СН(ОН)СООН, степень диссоциации и водородный показатель, если удельная электропроводность 0,015 моль•экв/л раствора ее в воде составляет 9,54 • 10-4 Ом-1см-1. Подвижности ионов составляют λ0(С6Н5СН(ОН)СОО-) = 62, λ0(Н+) = 362.
Определим эквивалентную электропроводность.
λ = 1000 æ/С = 1000*9,54 • 10-4/0,015 = 63,6 Ом-1см2(моль-экв)-1.
Определим электропроводность бесконечно разбавленного раствора.
λ∞ = λ0(С6Н5СН(ОН)СОО-) + λ0(Н+) = 62 + 362 = 424
Определим степень диссоциации.
α = λ / λ∞ = 63,6/424 = 0,15
Определим константу диссоциации.
K = α2C/(1 - α) = 0,152*0,015/(1 – 0,15) = 3,97*10-4.
Определим водородный показатель.
[H+] = αC = 0,15*0,015 = 0,00225
pH = - lg[H+] = - lg0,00225 = 2,65
1.3. Определить содержание никеля в пробе руды массой 1,875 г., если после перевода руды в растворимую форму в мерной колбе на 100,00 см3 на кондуктометрическое титрование 10,00 см3 полученного раствора затрачивается 7,8 см3 0,1 моль•экв/л раствора комплексона III. Титрование проводят в отсутствии буферного раствора.
До точки эквивалентности электропроводность раствора возрастает за счет увеличения концентрации высокоподвижных ионов Н+ в соответствии с реакцией:
Ni2+ + H2Y2- <=> NiY2- + 2H+.
После точки эквивалентности электропроводность раствора уменьшается в результате связывания Н+ избытком титранта в малодиссоциированную кислоту
2H+ + H2Y2- <=> H4Y
Излом (максимум, определяемый точкой пересечения линий тренда) кривой соответствует точке эквивалентности.
Определим массу никеля.
m(Ni2+) = (С(1/1ЭДТА)*Vтэ(ЭДТА)*М(1/1Ni2+)/1000)*(Vk / Va) =
= (0,1*7,8*58,7/1000) *(100/10) = 0,45786 г.
Содержание в руде составит 100*0,45786/1,875 = 24,42%.
1.4. Возможно ли дифференцированное титрование смеси NH2OH*HCl + C6H5OH?
Титрант - NaOH. В какой последовательности будет идти титрование, какая форма кривой?
Критериями осуществимости дифференцированного кондуктометрического титрования компонентов смеси служат константы диссоциации, а величина суммы pKa + pKb является критерием последовательности протекания реакции нейтрализации кислоты и вытеснения слабого основания.
Результаты надежны, если pKa < 10, pKb > 5, и выполняется условие:
(pKa + pKb) > 16 либо (pKa + pKb) < 12
Если сумма pKa + pKb лежит в интервале 12 - 16, реакции с титрантом идут параллельно, и титрование невозможно.
NH2OH*HCl + C6H5OH.
Определим значение pKa + pKb.
10 + 8,3 = 18,3.
18,3 > 16, титрование возможно.
Сначала будет оттитровываться NH2OH*HCl, затем фенол.
Кривая будет иметь 2 излома.
∞
Поддержать проект
|
|
|
It's futile to speculate about what might have been |
| |
| |
| FilIgor | Дата: Среда, 21.11.2012, 20:41 | Сообщение # 3 |
|
Эксперт
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 6490
| 2. Высокочастотное титрование.
Высокочастотное титрование - вариант бесконтакотного кондуктометрического титрпования, в котором анализируемый раствор подвергается действию высокочастотного электрического поля.
Недостатки метода - неизбирательность и небольшой нижний предел определения (порядка 10-3 М.).
Преимущество - возможность анализировать агрессивные растворы.
2.1. Пробу воды, содержащей HCl и м-крезол, в количестве 10 мл. оттитровали 0,1000 М раствором NaOH. На кривой титрования зафиксирован излом, соответствующий 1,7 мл. титранта.
Затем к 10 мл. пробы добавили 10 мл. 0,1000 М. NaOH и титровали 0,1132 М раствора HCl. На кривой зафиксировали 2 излома, соответствующие 2,4 и 5,2 мл. титранта.
Определить содержание кислот в 1 л. пробы воды.
1. Определим содержание соляной кислоты.
C(HCl) = C(NaOH)V(NaOH)/V(проба) = 0,1*1,7/10 = 0,017 моль/л.
Масса в 1 л. составит
m = C*V*Mr = 0,017*1*36,5 = 0,6205 г.
2. Крезол не титруется прямым титрованием всилу того, что это очень слабая кислота.
Kb(м-крезол) = 8,1*10-11.
Поэтому применяется метод обратного титрования, который заключается в оттитровывании избытка титранта после реакции с определяемым веществом.
В нашем случае избыток NaOH титруется раствором HCl, причем идут две последоватеьные реакции:
NaOH + HCl = NaCl + H2O
м-CH3C6H4ONa + HCl = м-CH3C6H4OH + NaCl
Первый излом кривой соответствует оттитровыванию остатка щелочи, второй - соли крезола.
Таким образом, на титрование крезола пошло 5,2 - 2,4 = 2,8 мл. HCl.
С(крезол) = C(HCl)V(HCl)/V(проба) = 0,1132*2,8/10 = 0,0317 моль/л.
Масса в 1 л. составит
m = C*V*Mr = 0,0317*1*108,14 = 3,4276 г.
Поддержать проект
|
|
|
It's futile to speculate about what might have been |
| |
| |
| FilIgor | Дата: Среда, 21.11.2012, 21:50 | Сообщение # 4 |
|
Эксперт
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 6490
| 3. Потенциометрия
4. Ионометрия
Потенциометрический анализ базируется на зависимости равновесного электродного потенциала от активности (концентрации) ионов в анализируемом растворе.
Ионометрия - анализ с использованием ионоселективных электродов.
3.1 Потенциал медного электрода в растворе соли меди, измеренный относительно стандартного водородного электрода, равен 0,327 В. Рассчитать равновесную концентрацию ионов Cu2+ в растворе. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары Cu2+/Cu составляет 0,337 В.
Для решения нужно использовать уравнение Нернста.
E = E0Me + (0,059 / z) • lg [Mez+].
0,327 = 0,337 + (0,059/2)lg[Cu2+]
0,0295lg[Cu2+] = - 0,1
lg[Cu2+] = - 3,39
[Cu2+] = 4,07*10-4 M.
3.2. Рассчитайте произведение растворимости AgBr, если Е0(AgBr/Ag) = + 0,0713 В. относительно стандартного водородного электрода.
Для расчета ПР определим по справочнику потенциалы полуреакций:
Ag+ + e ---> Ag, E0(Ag+/Ag) = - 0,799 В.
AgBr + e ---> Ag + Br-, Е0(AgBr/Ag) = + 0,0713 В.
E0(Ag+/Ag) + Е0(AgBr/Ag) = - 0,7277 В, что соответствует свободной энергии растворения соли, AgBr ---> Ag+ + Br-, для которой
ΔЕ0 = 0,059lgKs/z, для данного процесса z = 1.
lgKs = - 0,7277/0,059 = - 12,334
Ks = 4,6*10-13, что хорошо согласуется со справочными данными.
3.3. ЭДС гальванического элемента из платинового электрода в растворе, содержащем Ce(III) и Ce(IV), и насыщенного хлоридсеребряного электрода (НХЭ) равна 1,331 В. Каково соотношение Ce(III)/Ce(IV) в растворе?
В данной ячейке индикаторный платиновый электрод является катодом, а НХЭ – анодом. Поскольку ЭДС гальванического элемента ЭДС = Ек – Еа, потенциал катода равен:
Ек = 1,331 + 0,22 = 1,551 В.
По справочнику определим значение потенциала полуреакции:
Ce4+ + e = Ce3+, E0 = + 1,61 В.
z = 1.
По уравнению Нернста,
E = E0(Ce4+/Ce3+) + 0,059lg{[Ce4+]/[Ce3+]}
1,551 = 1,61 + 0,059lg{[Ce4+]/[Ce3+]}
lg{[Ce4+]/[Ce3+]} = -1
[Ce4+]/[Ce3+] = 0,1 = 1/10.
Cоотношение Ce(III)/Ce(IV) будет, соответственно, 10:1.
3.4. Навеску марганцевой руды 1,3492 г. растворили и окислили марганец до перманганата.
Полученный раствор оттитровали потенциометрически 0,1н. раствором FeSO4.
Определить содержание марганца в руде по результатам титрования:
V, мл. 10,0....20,0....30,0....40,0....41,0....41,5....42,0....43,0....45,0
Е, мв. 500.....600......700.....780.....785.....787......783.....595.....570
Построив кривую титрования, определим точку эквивалентности, которая соответствует объему титранта 41,5 мл.
Определим массу марганца.
n(1/5MnO4-) = C(1/1FeSO4)*V(FeSO4)/1000 = 0,1*41,5/1000 = 0,00415 моль-экв.
n(MnO4-) = n(1/5MnO4-)*f = 0,00415*(1/5) = 0,00083 моль.
n(Mn2+) = n(MnO4-), отсюда
m(Mn) = n(Mn2+)*Ar(Mn) = 0,00083*54,983 = 0,0456 г.
Определим содержание марганца в руде.
100*0,0456/1,3492 = 3,38%.
4.1. Потенциал хлоридселективного электрода, измеренного в пробе объемом 9,0 мл при 25ºС, составляет 110 мВ. При добавлении 1,00 мл 0,01 М стандартного раствора NaCl потенциал изменился до 85 мВ. Известно, что крутизна электродной функции равна 58 мВ. Определить концентрацию хлора в исходном растворе.
Для определения содержания хлорида использован метод стандартных добавок; с учетом разбавления концентрацию определяемого компонента рассчитывают по формуле:
Cx = Сст(Vст/(Vx + Vст))[10ΔE/S - Vx/(Vx + Vст)]-1
где Vст – объем стандартного раствора;
Vх – объем пробы;
ΔE = E2 – E1
(E1 – потенциал электрода до введения добавки, E2 – потенциал электрода после введения добавки);
S – крутизна электродной функции.
Cx = 0,01(1/(9 + 1))[1025/58 - 9/(9 + 1)]-1 = 5,56*10-4 M.
Поддержать проект
|
|
|
It's futile to speculate about what might have been |
| |
| |
| FilIgor | Дата: Четверг, 22.11.2012, 20:18 | Сообщение # 5 |
|
Эксперт
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 6490
| 5. Кулонометрия.
6. Электрогравиметрия.
Кулонометрия - электрохимический метод анализа, основанный на измерении количества электричества, необходимого для электрохимического превращения определяемого вещества.
Электрогравиметрия основана на использовании процесса электролиза.
В основе обоих методов лежит закон Фарадея:
n = Q/zF,
поскольку количество вещества n(моль) = m/Mr, а Q(количество электричества) = It, закон Фарадея можно переписать в виде:
m = MIt/zF или V = VмIt/zF
I - сила тока, А.
M – молярная масса выделяющегося вещества, г/моль.
Vм – молярный объем газа, 22,4 л/моль.
t – время, с.
z – число электронов, принимающих участие в электродной реакции.
F – число Фарадея, 96480 Кл/моль
Закон Фарадея - строгий, однако всилу разных причин случаются потери электричества, тогда в закон вносится поправка:
m = MIt*Вт/zF
Вт – выход по току.
5.1. Навеску сплава массой 0,4571 г растворили и через полученный раствор в течение 20 мин пропускали ток 400 мА, в результате чего на катоде полностью выделилась медь. Определить процентное содержание меди в сплаве, если выход по току составлял 90 %.
В процессе электролиза на катоде протекает реакция восстановление ионов меди
Cu2+ + 2e ⇄ Cu, z = 2. Для того, чтобы рассчитать количество затраченного на восстановление меди электричества, необходимо время электролиза (20 мин) выразить в секундах, а силу тока (200 мА) в амперах, поскольку количество электричества выражается в кулонах (А•с).
400 мА = 0,4 А, 20 мин = 20*60 = 1200 сек.
m = MIt*Вт/zF = 63,5*0,4*1200*0,9/2*96480 = 0,1422 г.
ω(Cu) = 100*0,1422/0,4571 = 31,1%.
5.2. Раствор бихромата калия стандартизировали титрованием ионами Fe2+, генерируемыми кулонометрически из Fe(III). На титрование затрачено 5 мин. при силе тока 20 мА. Рассчитать массу хрома в растворе.
Запишем полуреакцию восстановление бихромата.
Cr2O72- + 6e + 14H+ ---> 2Cr3+ + 7H2O
Из полуреакции, z = 6.
Определим массу бихромата калия по закону Фарадея.
g = Mr*I*t/zF = 294*0,02*(5*60)/6*96480 = 0,003 г.
Определим содержание хрома в растворе.
m(Cr) = g(Cr)*(2Ar(Cr) / Mr(K2Cr2O7)) = 0,003*(2*52/294) = 0,0011 г.
5.3. Какую силу тока надо поддерживать при электролизе, чтобы выделить всю медь из 1 л. 0,02н. раствора за 10 минут? Принять, что выход по току равен 100% и конкурирующие реакции отсутствуют.
Определим количество вещества меди.
n = C*V*f = 0,02*1*1/2 = 0,01 моль.
n = It/zF, Отсюда I = nzF/t = 0,01*2*96480/(10*60) = 3,216 A.
5.4. При кулонометрическом анализе раствора, содержащего цинк и кадмий, за время электролиза выделилось 1,216 г. осадка металлов. В серебряном кулонометре выделилось за это же время 3,2361 г. серебра. Определить содержание металлов в растворе.
Сущность кулонометра заключается в том, что в нем выделяется количество вещества, эквивалентное анализируемому.
Серебра выделилось m = m/Mr = 3,2361/107,87 = 0,03 моль.
Поскольку в процессе Ag+ + e = Ag участвует 1 электрон, а в процессах восстановления как кадмия, так и цинка, 2 электрона, то количество металлов составляет 0,03/2 = 0,015 моль.
Следовательно, 1,216 г. металлов содержат 0,015 моль вещества.
Пусть х - количество вещества (моль) цинка, у - кадмия.
Тогда масса цинка составит 65,4х граммов, кадмия - 112,4у граммов.
Составим систему уравнений.
х + у = 0,015
65,4х + 112,4у = 1,216
Решая систему, получаем: х = 0,01 моль, у = 0,005 моль.
Зная количества веществ, несложно рассчитать их массы.
Поддержать проект
|
|
|
It's futile to speculate about what might have been |
| |
| |
| FilIgor | Дата: Воскресенье, 02.12.2012, 21:45 | Сообщение # 6 |
|
Эксперт
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 6490
| 7. Вольтамперометрия. Полярография.
Вольтамперометрия - это группа электрохимических методов анализа, в которых контролируемый параметр - потенциал индикаторного электрода - меняется во времени, а измеряемой величиной является ток, протекающий через индикаторный электрод.
Полярография - часть вольтамперометрии, в которой в качестве индикаторного электрода используется жидкий металлический (обычно - ртутный) электрод, поверхность которого непрерывно или периодически обновляется, так что длительного накопления продуктов электролиза на границе электрод-раствор не происходит.
7.1. В методе классической полярографии при определении содержания цинка были получены следующие данные:
Предельный диффузионный ток Id = 8 мкА, время жизни ртутной капли t = 3 сек, коэффициент диффузии деполяризатора D = 8×10-6 см2×сек-1, масса ртути, вытекающей из капилляра за секунду m = 20 мг/сек.
Рассчитайте концентрацию цинка в растворе.
Для решения задачи используем уравнение Ильковича.
Id = 607zD1/2m2/3t1/6C
Id - диффузионный ток, мкА.
D - коэффициент диффузии деполяризатора, см2×сек-1.
m - масса ртути, вытекающей из капилляра за секунду, мг/с.
t - время жизни ртутной капли, с.
С - концентрация, ммоль/л.
Из уравнения Ильковича,
C = Id / 607zD1/2m2/3t1/6 = 8 / 607*2*(8*10-6)1/2*202/3*31/6 =
= 0,2635 ммоль/л.
7.2. Навеску биологического материала массой 15 мг. подвергли гидролизу, к полученному гидролизату протеина добавили растворы хлорида кобальта, аммиачного буфера и разбавили до 50 мл. Полярографическая волна этого раствора вызвана каталитическим выделением водорода на катоде в присутствии образующегося комплексного соединения кобальта (II) с цистином, содержащимся в гидролизате протеина. Измерили высоту каталитической волны, Id = 4,2 мкА при Е = - 1,6 В. К раствору добавили 5,00 мл. стандартного раствора цистина (M((HOOCCH(NH2)CH2S)2) = 240,291 г/моль) с концентрацией 2,00*10-5 М. Увеличение высоты каталитической волны при том же потенциале ΔId = 7,2 мкА.
Определить концентрацию цистина в мг/кг в биологическом материале.
Для решения следует использовать формулу для способа стандартных добавок в полярографии.
Cx = Cст / { (hx+ст/hx)[(Vст + Vx)/Vст] - Vx/Vст }
где Сх - концентрация компонента в анализируемом растворе; Сст – концентрация компонента в стандартном растворе; hх – высота полярографической волны в анализируемом растворе; hx+ст высота полярографической волны после добавления стандартного раствора; Vx - объем анализируемого раствора; Vст – объем стандартной добавки.
Поскольку в условии задано увеличение волны, то ее значение составит 4,2 + 7,2 = 11,4 мкА.
Сх = 2*10-5 / { (11,4/4,2)*((50 + 5)/5) - 50/5) = 2*10-5 / (29,857 - 10) = 1,0072*10-6 моль/л.
В 50 мл. раствора содержится цистина:
m = C*V*M = 1,0072*10-6*0,05*240,291 = 12,1*10-6 г. = 12,1*10-3 мг.
Отсюда, в пробе содержится: 12,1*10-3 / 15*10-6 = 806,7 мг/кг.
7.3. При полярографировании 20 мл. насыщенного раствора йодида свинца (на фоне аммиачного буфера) зарегистрировали катодную волну, Id = 2,00 мкА. При полярографировании в таких же условиях стандартного раствора Pb2+ с концентрацией Сст = 0,0055 М, величина предельного тока составила 15 мкА. Определить ПР йодида свинца.
Задача на метод стандартов.
I/Iст = С/Сст
Отсюда,
2/15 = С/0,0055
С = 7,3*10-4 моль/л.
ПР = 4С3 = 4(7,3*10-4)3 = 1,5*10-9.
Полученная величина неплохо согласуется со справочными данными.
Поддержать проект
|
|
|
It's futile to speculate about what might have been |
| |
| |
