|
3. Хроматографические методы анализа
|
|
| FilIgor | Дата: Среда, 21.11.2012, 15:26 | Сообщение # 1 |
 Эксперт
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 6490
| Хроматография.
1. Газо-жидкостная хроматография (ГЖХ).
2. Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ).
3. Ионообменная хроматография.
4. Гель-хроматография.
5. Бумажная хроматография.
Поддержать проект
|
|
|
It's futile to speculate about what might have been |
| |
| |
| FilIgor | Дата: Вторник, 27.11.2012, 13:29 | Сообщение # 2 |
|
Эксперт
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 6490
| Основные понятия и формулы, используемые в хроматографии.
Объем удерживания.
VR = tR*v, v - объемная скорость подвижной фазы.
tR = t0 + t'R
VR = V0 + V'R
t'R, V'R - приведенное (исправленное) время удерживания.
Плоскостной вариант: относительная скорость передвижения
Rf = l/L, l - растояние, пройденное от старта пятном, L - расстояние от старта до фронта подвижной фазы.
Коэффициент распределения:
Kd = CА,н/СА,п
CА,н и СА,п - концентрации компонента А в неподвижной и подвижной фазе.
V'R = KdVн.
Основной закон хроматографии:
VR = V0 + KdVн.
Фактор емкости:
K' = (1 - Rf)/Rf
Закон Генри:
CА,н = Kd*СА,п
Число теоретических тарелок:
N = 16(t'R/μ)2
N = 5,54(t'R/μ0,5)2
N = 8(t'R/μe)2
Плоскостной вариант:
N = 16(l/y)2, y - ширина пятна.
ВЭТТ (высота эквивалентной теоретической тарелки):
H = L/N, L - длина слоя сорбента.
Плоскостной вариант:
H = y2/16l
Фактор (степень) разделения:
α = (VR2 - Vo) / (VR1 - V0) = (tR2 - to) / (tR1 - t0) = Kd2 / Kd1
α лежит в интервале [1; +∞]; разделение возможно при α > 1.
α = (1 - Rf1)Rf2 / (1 - Rf2)Rf1
Критерий разделения:
R = 2(tR2 - tR1) / (μ1 + μ2)
Плоскостной вариант:
R = 2(l2 - l1) / (y1 + y2)
R лежит в интервале [0; +∞]; разделение возможно при R больше либо равно 1.
Критерий селективности:
Kc = (VRB - VRA) / (VRB + VRA) = (tRB - tRA) / (tRB + tRA)
0 < Kc < 1
Поддержать проект
|
|
|
It's futile to speculate about what might have been |
| |
| |
| FilIgor | Дата: Вторник, 27.11.2012, 14:31 | Сообщение # 3 |
|
Эксперт
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 6490
| 1. Газо-жидкостная хроматография (ГЖХ).
Количественный анализ основан на измерении площади хроматографического пика S или его высоты h, которые пропорциональны концентрации определяемого вещества. При этом используются методы:
1. Метод внешнего стандарта (абсолютной калибровки, градуировочного графика), заключающийся в построении графической зависимости параметра (площади или высоты) пика от количества (концентрации) вещества в смеси.
2. Метод внутреннего стандарта. Анализируют смесь неизвестного количественного состава, в которую введено точное количество не содержащегося в ней вещества - внутреннего стандарта. Содержание i-го компонента смеси (в % ) рассчитывают по формуле:
Xi% = KisSi100r/(KстSст);
Xi%= Kihhi100r/(Kстhст),
Где Kст - калибровочный (поправочный) коэффициент.
Sст – площадь пика стандарта.
hст - высота пика стандарта.
r – отношение массы внутреннего стандарта к массе анализируемого вещества.
3. Метод нормировки. Сумму площадей (высот) всех пиков на хроматограмме принимают за 100%. Содержание i-го компонента, %, рассчитывают по формуле:
Xi = 100KisSi/ΣKisSi
Xi = 100Kishi/ΣKishi
где Kis - поправочный (калибровочный) коэффициент, вводимый для учета различия в чувствительности детекторов для каждого компонента.
Качественный анализ.
Наиболее часто применяют нормальный j или логарифмический J индексы удерживания (индексы Ковача).
j = n(t'R - t'RN) / (t'R(N+n) - t'RN) + N
J = 100n(lgt'R - lgt'RN) / (lgt'R(N+n) - lgt'RN) + 100N
t'RN, t'R(N+n) - приведенные времена удерживания н-парафинов с числом атомов углерода N и N+n.
При этом должно соблюдаться условие: t'RN < t'R < t'R(N+n)
t'R - время удерживания определяемого вещества.
Поддержать проект
|
|
|
It's futile to speculate about what might have been |
| |
| |
| FilIgor | Дата: Вторник, 27.11.2012, 15:12 | Сообщение # 4 |
|
Эксперт
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 6490
| 1.1. Получены экспериментральные данные при хроматографировании смеси метанол-вода.
V(H2O), мм3 0,2...0,4...0,6...0,8
S, пика, мм2 61...123...182...243
Определить содержание воды в пробе спирта (с г/л), если объем пробы составил 2 мм3, площадь пика равна 91 мм2.
По экспериментальным данным строим калибровочный график.
По графику находим, что пик соответствует содержанию воды 0,3 мм3.
Так как было 2 мм3 пробы, то в 1 мм3. содержится 0,3/2 = 0,15 мм3 воды, что соответствует 150 г/л воды в спирте.
1.2. Рассчитать процентное содержание диэтилового эфира и этанола в отгоне после реакции получения 1,3бутадиена (внутренний стандарт – диметилкетон) по следующим экспериментальным данным:
масса отгона = 38,4 г;
масса диметилтилкетона = 7,172 г;
S(диметилкетона) = 300 мм2;
S(эфира) = 24 мм2;
S(этанола) = 140 мм2
Поправочные коэффициенты: К(диметилкетона) = 0,74; К(эфира) = 0,68; К(этанола) = 0,64.
r = 7,104/38,4 = 0,185
ω(эфир) = 100∙0,68∙24∙0,185/0,74∙300 = 1,36%
ω(этанол) = 100∙0,64∙140∙0,185/0,74∙300 = 7,47%
1.3. Определить содержание (%) пропана, бутана и пентана в техническом газе по следующим экспериментальным данным: Sпропана = 400мм2; Sбутана = 220мм2; Sпентана = 80мм2.
Кпропана = 0,69; Кбутана = 0,73; Кпентана = 0,75
Для решения используем метод нормировки.
Истинный сигнал детектора равен произведению калибровочного коэффициента соответствующего компонента на площадь его пика:
для С3Н8: 400 ∙ 0,69 = 276
для С4Н10: 220 ∙ 0,73 = 160,6
для С5Н12: 80 ∙ 0,75 = 60
Сумма истинных сигналов детектора: 276 + 160,6 + 60 = 496,6
Содержание компонентов смеси:
С3Н8: 100*276/496,6 = 55,58%
С4Н10: 100*160,6/496,6 = 32,34%
С5Н12: 100*60/496,6 = 12,08%
1.4. Рассчитать число теоретических тарелок (N) и высоту, эквивалентную теоретической тарелке (H), по следующим экспериментальным данным:
Скорость потока газа-носителя 80 см3/мин.
Расстояние от точки ввода до выхода максимума пика, tR = 140 мм.
Ширина пика на середине высоты μ0,5 = 24 мм.
Длина колонки 150 см.
Расстояние от точки ввода несорбирующегося компонента до выхода максимума пика - 5 мм.
Определим исправленное время удерживания, N и Н:
t’R = tR - t0 = 140 – 5 = 135 мм.
N = 5,54(t’R / μ0,5)2 = 5,54(135/24)2 = 176
H = L/N = 150/176 = 0,85 см.
1.5. Определить индекс удерживания бензола, если при определенных условиях хроматографирования получены данные:
t'R н-гексана - 12,9 мин.
t'R н-гептана - 16,4 мин.
t'R н-октана - 20,1 мин.
t'R бензола - 17,8 мин.
Поскольку должно соблюдаться условие: t'RN < t'R < t'N+n, для определения индекса выбираем гептан и октан.
J = 100n(lgt'R - lgt'RN) / (lgt'N+n - lgt'RN) + 100N =
= 100(lg17,8 - lg16,4)/(lg20,1 - lg16,4) + 100*7 = 740,3
Поддержать проект
|
|
|
It's futile to speculate about what might have been |
| |
| |
| FilIgor | Дата: Четверг, 29.11.2012, 20:46 | Сообщение # 5 |
|
Эксперт
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 6490
| 2. Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ).
В качестве элюента применяется жидкость.
По сравнению с ГЖХ, заметно повышается ЧТТ, достигая порядков 105.
2.1. Рассчитать объемы удерживания веществ А и В и критерий селективности, если:
Vн = 1 см3
V0 = 2 см3
KDA = 5,0
KDB = 16,0
Основной закон хроматографии:
VR = V0 + KDVн
Отсюда,
VRA = 2 + 5*1 = 7
VRB = 2 + 16*1 = 18
Критерий селективности:
Kc = (VRB - VRA) / (VRB + VRA) = (18 - 7)/(18 + 7) = 0,44.
Поддержать проект
|
|
|
It's futile to speculate about what might have been |
| |
| |
| FilIgor | Дата: Суббота, 01.12.2012, 09:46 | Сообщение # 6 |
|
Эксперт
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 6490
| 3. Ионообменная хроматография.
Суть метода заключается в ионном обмене между компонентом (компонентами) раствора и ионообменником (ионитом). Иониты подразделяются на катионообменники, анионообменники и амфотерные ионообменники.
Примеры реакций ионого обмена:
Катионный обмен:
RSO3-H+ + Na+ = RSO3-Na+ + H+
Анионный обмен:
RNH3+OH- + Cl- = RNH3+Cl- + OH-
Ионообменник после поглощения катионов (анионов) можно регенерировать, например, промывая катионит раствором кислоты.
(RSO3)nM + nH+ <=> nRSO3H + Mn+
На этих равновесиях базируются многие способы анализа, например, концентрирование разбавленных растворов солей. Через катионит в Н-форме пропускают исходный объем (к примеру, литр) раствора, при этом анализируемые катионы связываются ионообменником.
2RH + Cu2+ = R2Cu + 2H+
Затем колонка промывается небольшим объемом (к примеру, 50 мл) серной кислоты, при этом происходит обратный процесс:
R2Cu + 2H+ = 2RH + Cu2+
Полученный раствор концентрированнее исходного в 1000/50 = 20 раз.
Поддержать проект
|
|
|
It's futile to speculate about what might have been |
| |
| |
| FilIgor | Дата: Суббота, 01.12.2012, 10:23 | Сообщение # 7 |
|
Эксперт
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 6490
| 3.1. Навеску минерала массой 0,9745, содержащего KCl, растворили в мерной колбе на 100 мл. Аликвотную часть 10,00 см3 пропустили через слой катионнообменника в Н+ - форме. На титрование фильтрата израсходовано 6,8 мл 0,1271 М раствора NaOH. Рассчитайте процентное содержание KCl в образце.
В методе используется титрование по заместителю.
RH + KCl = RK + HCl - реакция ионного обмена.
HCl + NaOH = NaCl + H2O - реакция титрования.
n(NaOH) = n(HCl) = n(KCl)
Определим массу хлорида калия.
m(KCl) = {M(KCl)C(NaOH)V(NaOH)/1000}*(Vk/Va) =
= {74,5*0,1271*6,8/1000}(100/10) = 0,6439 г.
В минерале содержится 100*0,6439/0,9745 = 66,07% KCl.
3.2. В колбу, содержащую 100 мл. стандартизированного раствора с титром 20 мг/мл Mg2+ поместили 12,752 г. катионообменника в Н+ - форме. После установления равновесия 25 мл. данного раствора оттитровали 0,01 М. ЭДТА, затратив 6,8 мл. титранта.
Определить коэффициент распределения KD(Mg2+).
Определить статическую обменую емкость.
Коэффициент распределения рассчитывается по формуле:
KD = ((m0 - m)/m)*(V/g)
Определим исходную массу магния.
m0 = T*V = 20*100 = 2000 мг = 2 г.
Определим массу магния в растворе при равновесии с катионитом.
m = (C(1/1ЭДТА)*V(ЭДТА)*M(1/1Mg)/1000)*(Vk/Va) =
= (0,01*6,8*24,3/1000)*(100/25) = 0,00661 г.
Определим коэффициент распределения.
KD = ((2 - 0,00661)/0,00661)*(100/12,752) = 2365.
Определим статическую обменую емкость.
Катионитом поглотилось m0 - m = 2 - 0,00661 = 1,99339 г. магния.
Это составит n = 1,99339/Ar(Mg) = 1,99339/24,3 = 0,082 моль = 82 ммоль.
С.О.Е. = n/m(катионит) = 82/12,752 = 6,43 ммоль/г.
3.3. Для определения динамической емкости катионита, через колонку, содержащую 3,870 г. последнего, пропустили 300 мл. 0,05н. раствора соли меди. Элюат собирали порциями по 50 мл. Анализ порций показал следующие концентрации катионов меди:
0,000; 0,005; 0,0012; 0,020; 0,045; 0,050 н.
Определить динамическую емкость катионита.
Определим количество моль-экв. Cu2+, поглощенное катионитом из каждой порции раствора. Для удобства расчета переведем значения в ммоль-экв., домножив на 1000.
n1(Cu2+) = ΔC*V*1000 = (0,05 – 0,000)*0,05*1000 = 2,5 ммоль-экв.
n2 = ΔC*V*1000 = (0,05 – 0,005)*0,05*1000 = 2,25 ммоль-экв.
n3 = ΔC*V*1000 = (0,05 – 0,012)*0,05*1000 = 1,9 ммоль-экв.
n4 = ΔC*V*1000 = (0,05 – 0,020)*0,05*1000 = 1,5 ммоль-экв.
n5 = ΔC*V*1000 = (0,05 – 0,045)*0,05*1000 = 0,25 ммоль-экв.
n6 = ΔC*V*1000 = (0,05 – 0,050)*0,05*1000 = 0 ммоль-экв.
Суммарно катионитом поглощено
n1-6 = 2,5 + 2,25 + 1,9 + 1,5 + 0,25 = 6,9 ммоль-экв. меди.
Д.е. = n/m = 6,9/3,87 = 1,723 ммоль-экв/г.
Поддержать проект
|
|
|
It's futile to speculate about what might have been |
| |
| |
| FilIgor | Дата: Суббота, 01.12.2012, 15:40 | Сообщение # 8 |
|
Эксперт
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 6490
| 4. Гель-хроматография.
Гель-хроматография - разновидность жидкостной хроматографии, в которой исследуемое вещество распределяется между растворителем, окружающим гранулы сорбента (подвижная фаза), и растворителем, заполняющим поры гранул сорбента (неподвижная фаза).
Определить коэффициент распределения КD и константу доступности Кav для вещества А и вещества В, разделяемых на колонке с сефадексом G-10 с 20 г. сухого геля, если:
VRA = 20 см3; VRB = 32 см3;
Справочные данные приведены из расчета на 1 г. сухого геля:
Vt = 2,0 см3 (общий объем геля); V0 = 0,8 см3 (внешний объем геля);
Vi = 1,0 см3 (внутренний объем геля).
Основной закон хроматографии:
VR = V0 + KDVi.
Отсюда,
KD = (VR - V0)/Vi
KDA = (20 - 0,8*20)/1*20 = 0,2
KDB = (32 - 0,8*20)/1*20 = 0,8
Константа доступности:
КavA = (VRA - V0) / (Vt - V0) = (20 - 0,8*20)/20(2 - 0,8) = 0,17.
КavB = (VRB - V0) / (Vt - V0) = (32 - 0,8*20)/20(2 - 0,8) = 0,67.
Поддержать проект
|
|
|
It's futile to speculate about what might have been |
| |
| |
| FilIgor | Дата: Воскресенье, 02.12.2012, 17:42 | Сообщение # 9 |
|
Эксперт
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 6490
| 5. Бумажная хроматография.
Бумажная и тонкослойная хроматография есть подвиды плоскостной (планарной) хроматографии.
Основной характеристикой удерживания вещества является фактор Rf:
Rf = l/L,
l - расстояние от линии старта до середины пятна хроматографируемого соединения.
L - расстояние, пройденное элюентом от линии старта до линии фронта.
Очевидно, что Rf лежит в пределах от 0 до 1.
При 0 пятно вещества остается на старте, при -> 1 движется вместе с фронтом элюента.
Коэффициент распределения для планарной хроматографии:
KD = (Vп/Vн)*(1/Rf - 1)
Vп/Vн - отношения объема подвижной фазы к объему неподвижной (как правило, водной) фазы в полоске бумаги.
В кольцевой хроматограмме, когда фронт элюента движется от центра круга хроматографической бумаги, площадь хроматографической зоны определяется по уравнению:
S = (πφ/360)*(r12 - r22)
π = 3,14
φ - центральный угол
r1, r2 - граничные расстояния.
5.1. На пластинке со слоем силикагеля происходит разделение кобальта и никеля. В результате получена хроматограмма со следующими параметрами.
L = 8 см.
l(Co2+) = 2,5 см
l(Ni2+) = 5,0 см
y(Co2+) = 0,8 см
y(Ni2+) = 1,2 см.
Определить Rf, число теоретических тарелок, Фактор (степень) разделения, критерий разделения.
Определим число теоретических тарелок для Со2+.
N = 16(l/y)2 = 16(2,5/0,8)2 = 156.
Определим число теоретических тарелок для Ni2+.
N = 16(l/y)2 = 16(5,0/1,2)2 = 277.
Определим Rf (Co2+): Rf = l/L = 2,5/8 = 0,31
Определим Rf (Ni2+): Rf = l/L = 5,0/8 = 0,62
Фактор (степень) разделения:
α = (1 - Rf1)Rf2 / (1 - Rf2)Rf1 = (1 - 0,31)0,61/(1 - 0,61)0,31 = 3,48
Критерий разделения:
Плоскостной вариант:
R = 2(l2 - l1) / (y1 + y2) = 2(5,0 - 2,5)/(0,8 + 1,2) = 2,5.
Поддержать проект
|
|
|
It's futile to speculate about what might have been |
| |
| |
