|
Термохимия
|
|
| plick | Дата: Пятница, 30.08.2013, 13:32 | Сообщение # 1 |
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 876
| В данном разделе рассмотрены решения задач по термохимии.
Основы и методы решения таких задач уже разобраны в теме энергетика химических процессов.
Мы остановимся на более углубленных понятиях энергетики термохимических процессов, протекающих при нестандартных условиях.
Многие химические процессы протекают при повышенных (или пониженных) температурах. Энтальпия образования вещества и его теплоемкость или тепловой эффект реакции и изменение теплоемкости при данных условиях, также зависят от температуры, и при точном расчете энергетических характеристик вещества или реакции (энергии Гельмгольца, энергии Гиббса и т.п.) необходимо учитывать данную зависимость.
Энтальпийный фактор зависимости от температуры рассчитывается по уравнению Кирхгофа:
T2
∆Н0Т= ∫CpdT
T1
Если необходимо найти энтальпию образования вещества или изменение теплового эффекта реакции при какой-то температуре Т, то уравнение Кирхгофа записывается:
T
∆Н0Т= ∆Н0298 + ∫CpdT
298
где ∆Н0298 - энтальпия образования (или тепловой эффект реакции) при стандартных условиях.
Изменение энтропии при нестандартных условиях рассчитывается по уравнениям:
T2
∆S0Т= ∫(Cp/T)dT
T1
T
∆S0Т= ∆S0298 + ∫(Cp/T)dT
298
В обоих случаях, используется значение истинной молярной теплоемкости вещества (или изменения теплоемкости в ходе процесса).
Истинная молярная теплоемкость вещества также зависит от температуры и рассчитывается по интерполяционному уравнению:
СР= а + bT + c`/T2 + сТ2 + dT3 где a, b, c`, c, d – вириальные табличные температурные коэффициенты.
Для неорганических веществ используются только коэффициенты a, b, c`, поэтому уравнение зависимости Ср = f(T) для неорганических веществ запишется:
СР= а + bT + c`/T2
Для органических веществ используются коэффициенты a, b, c, d, поэтому уравнение зависимости Ср = f(T) для органических веществ запишется:
СР= а + bT + сТ2 + dT3 (коэффициент d иногда опускается).
Любая зависимость Ср = f(T) имеет свой температурный интервал в котором она справедлива.
Этот температурный интервал находится также в таблицах коэффициентов a, b, c`, c, d.
Если рассчитывается уравнение зависимости ∆Ср = f(T) для химического процесса, то изменения вириальных коэффициентов теплоемкости Δа, Δb, Δc, Δd, Δс` рассчитываются для любой реакции по следствию закона Гесса, а температурный интервал выбирается по наименьшей температуре.
Изменение энергии Гиббса процесса при нестандартных условиях, рассчитывается либо по уравнению изотермы:
∆G = ∆H - T∆S, для чего рассчитываются изменение энтальпии и энтропии при данных условиях.
Также для расчета изменения энергии Гиббса процесса при какой-либо температуре Т используется метод Темкина - Шварцмана:
∆G0Т =∆H°298 – Т*∆S0 298– Т*(М0Δа + М1Δb + М2Δс + М3Δd + М-2Δс`)
где М0 М1 М2 М3 М-2 - справочные коэффициенты, Δа, Δb, Δc, Δd, Δс` - изменения вириальных коэффициентов теплоемкости, которые рассчитываются для любой реакции по следствию закона Гесса.
Сообщение отредактировал plick - Суббота, 31.08.2013, 11:06 |
|
| |
| |
| |
| plick | Дата: Суббота, 31.08.2013, 10:58 | Сообщение # 2 |
|
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 876
| Задача 1.1.
Вывести уравнение температурной зависимости истинной изобарной теплоемкости паров воды и рассчитать значение теплоемкости при Т = 10000С.
Решение.
Пары воды относятся к неорганическим соединениям, следовательно, уравнение зависимости Ср = f(T) записывается:СР = а + bT + c`/T2
В справочниках находим значения коэффициентов:
Для Н2О(пар) : а = 30,00; b = 10,71*10-3; с` = 0,33*105
аписываем интерполяционное уравнение с учетомтабличных коэффициентов:
СР = 30 + 10,71*10-3Т + 0,33*105/Т2
Данное уравнение справедливо в интервале температур от 298 до 25000К
По полученному уравнению рассчитываем значения истинной теплоемкости при Т = 10000К
Ср1000 = 30 + 10,71*10-3*1000 + 0,33*105/10002 = 30 + 10,71 + 0,033 = 40,743 Дж/моль*К
Сообщение отредактировал plick - Суббота, 31.08.2013, 10:58 |
|
| |
| |
| |
| plick | Дата: Суббота, 31.08.2013, 11:09 | Сообщение # 3 |
|
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 876
| Задача 1.2.
Вывести температурную зависимость теплового эффекта реакции N2(г) + O2(г) = 2NО(г)
Решение.
изменение теплового эффекта реакции при температуре Т рассчитывается по уравнению Кирхгофа:
T
∆Н0Т= ∆Н0298 + ∫∆CpdT
298
Найдем тепловой эффект реакции при стандартных условиях (подробнее смотрим тут)
∆Н0f(NO) = 91,26 кДж/моль
∆Н0f(N2) =∆Н0f(O2) = 0
∆Н0298 = 2*∆Н0f(NO) = 2*91,26 = 182,52 кДж = 182520 Дж
Так как все вещества реакции - неорганические соединения, то изменение теплоемкости рассчитывается:
∆Cp = ∆а + ∆bT + ∆c`/T2
Изменения коэффициентов Δа, Δb, Δс` рассчитываются по следствию закона Гесса:
Δа = 2а(NO) - a(N2) - a(O2)
Δb = 2b(NO) - b(N2) - b(O2)
Δc` = 2c`(NO) - c`(N2) - c`(O2)
В таблицах находим значения коэффициентов:
a b*103 c`*10-5 темп. интервал, 0К
NO 29,58 3,85 - 0,59 298 - 2500
N2 27,88 4,27 - 298 - 2500
O2 31,46 3,39 - 3,77 298 - 3000
Находим изменение коэффициентов теплоемкости:
∆а = 2*29,58 – 27,88 – 31,46 = - 0,18
∆b = 2*3,85*10-3 – 4,27*10-3 –3,39*10-3 = 0,04*10-3
∆c` = – 2*0,59*105 - (-3,77*105) = 2,59*105
Уравнение зависимости изменения теплоемкости процесса от температуры запишется:
∆Cp = - 0,18 + 0,04*10-3Т + 2,59*105/Т2
Полученное уравнение зависимости ∆Cp = f(T) и тепловой эффект процесса при стандартных условиях (в джоулях!) подставляем в уравнение Кирхгофа и находим уравнение зависимости ∆Н = f(T):
T
∆Н0Т= 182520 + ∫(- 0,18 + 0,04*10-3Т + 2,59*105/Т2)dT =
298
= 182520 - 0,18*(Т - 298) + (0,04*10-3/2)*(Т2 - 2982) - 2,59*105*(1/Т - 1/298) =
= 182520 - 0,18Т + 53,64 + 0,02*10-3Т2 - 1,78 - 2,59*105/Т + 869,13 =
= 183440,99 - 0,18Т + 0,02*10-3Т2 - 2,59*105/Т
Уравнение зависимости теплового эффекта данной реакции от температуры запишется:
∆Н0Т= 183440,99 - 0,18Т + 0,02*10-3Т2 - 2,59*105Т
(по данному уравнению тепловой эффект реакции выражен в джоулях)
или
∆Н0Т= 183,44 - 0,18*Т*10-3 + 0,02*Т2 - 2,59*102/Т
(по данному уравнению тепловой эффект реакции выражен в кДж)
Данные уравнения справедливы в интервале температур от 298 до 25000К
Сообщение отредактировал plick - Суббота, 31.08.2013, 11:49 |
|
| |
| |
| |
| plick | Дата: Суббота, 31.08.2013, 12:39 | Сообщение # 4 |
|
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 876
| Задача 1.3.
Для реакции СаСО3 = СаО + СО2 Найти изменение энергии Гиббса реакции по методу Темкина -Шварцмана при Т = 11000К и сравнить ее значение с рассчитанным без учета температурной зависимости теплового эффекта и изменения энтропии.
Решение.
Запишем стандартные значения энтальпии, энтропии, температурных коэффициентов веществ.
∆Н0f (кДж/моль) S0f (Дж/моль*К) a b*103 c`*10-5
СаСО3 - 1206,83 91,71 104,52 21,92 - 25,94
СаО - 635,09 38,07 49,62 4,52 - 6,95
СО2 - 393,51 213,66 44,14 9,04 - 8,54
Находим значения теплового эффекта, изменения энтропии и температурных коэффициентов:
∆Н0298 = - 635,09 - 393,51 - (-1206,83) = 178,23 кДж = 178230 Дж
∆S0298 = 213,66 + 38,07 - 91,71 = 160,02 Дж/К
∆а = 44,14 + 49,62 - 104,52 = - 10,76
∆b = (9,04 + 4,52 - 21,92)*10-3 = - 8,36*10-3
∆с` = (-8,54 - 6,95 + 25,94)*105 = 10,45*105
Изменение энергии Гиббса по методу Темкина - Шварцмана рассчитывается:
∆G0Т =∆H°298 – Т*∆S0 298– Т*(М0Δа + М1Δb + М2Δс + М3Δd + М-2Δс`)
где М0 М1 М2 М3 М-2 - справочные коэффициенты, Δа, Δb, Δc, Δd, Δс` - изменения вириальных
коэффициентов теплоемкости, которые рассчитываются для любой реакции по
следствию закона Гесса.
Для данной реакции получим:
∆G0Т =∆H°298 – Т*∆S0 298– Т*(М0Δа + М1Δb + М-2Δс`)
Значения величин Мn при Т = 11000К находим в справочнике:
М0 = 0,5765,М1 = 0,2922*103, М-2 = 0,2988*10-5
Находим изменение энергии Гиббса реакции при Т = 11000К по Методу Темкина - Шварцмана:
∆G01000= 178230 - 1100*160,02 – 1100*(0,5765*(-10,76) + 0,2922*103*(-8,36*10-3) + 0,2988*10-5*10,45*105) = 2208 – 1100*(- 6,2 - 2,44 + 3,12) = 2208 – 1100*(- 5,52) = - 3312 Дж
Находим изменение энергии Гиббса реакции при Т = 11000К без учета температурных зависимостей изменения энтальпии и энтропии:
∆G01000= ∆Н0298- 1000*∆S0298 = 178230 - 1100*160,02= + 2208 Дж.
Как видно из полученных данных, без учета температурной зависимости ∆Н0298 и ∆S0298 от температуры, термодинамическая возможность самопроизвольного протекания отсутствует (∆G0 > 0), при учете температурных зависимостей реакция может протекать самопроизвольно, что соответствует реальному процессу разложения карбоната кальция.
Сообщение отредактировал plick - Суббота, 31.08.2013, 12:44 |
|
| |
| |
| |
