|
Фазовые равновесия в однокомпонентных системах
|
|
| plick | Дата: Суббота, 31.08.2013, 13:22 | Сообщение # 1 |
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 876
| Условие сосуществования двух фаз вещества при одновременном изменении давления и температуры
описывается уравнением Клаузиуса - Клапейрона:
dP/dT = ΔHф.п / Tф.п.*ΔVф.п.
где dP/dT –изменение давления при изменении температуры, ΔHф.п – мольная энтальпия фазового перехода (плавление, испарение, возгонка, переход между аллотропными модификациями), Tф.п.– температура фазового перехода ΔVф.п. –разность объемов фаз.
Для процессов плавления и возгонки, считая, что пар подчиняется уравнению состояния
идеального газа, и в условиях температур, далеких от критических, изменением
объема ΔVф.п. = Vпар – Vжидк (Vтв) можно пренебречь, так как объем пара намного больше объема жидкости или объема твердого вещества. В этом случае уравнение Клаузиуса - Клапейрона в дифференциальной форме записывается:
dP/dT = P*ΔHф.п. / RT2
В небольшом интервале температур, когда теплота испарения (возгонки) ΔНф.п.не зависит от температуры, интегральная форма уравнения Клаузиуса – Клапейрона
для процесса испарения или возгонки запишется:
ln(P2/P1) = (ΔHф.п./R)*(1/T1 - 1/T2)
или
ln(P2/P1) = ΔHф.п*(T2 – T1) / RT2T1
По данным уравненям можно рассчитать теплоту испарения или возгонки, зная давление пара при двух температурах.
Если имеется несколько экспериментальных данных зависимости давления пара от температуры, используется полная интегральная форма уравнения Клаузиуса - Клапейрона:
lnP = ΔHф.п./RT + C - где С - постоянная интегрирования дифференциальной формы. В этом случае строится график зависимости lnP = f(1/T). Тангенс угла наклона полученной прямой равен ΔHф.п./R.
Для процесса плавления вещества, когда изменением объема пренебречь нельзя, используется полная форма уравнения Клаузиуса - Клапейрона. В этом случае экспериментально рассчитывается температурный коэффициент (dP/dT) который в узкой области температур равен полным дифференциалам:
dP/dT = ΔP/ΔT, и дальше рассчитываются необходимые данные.
Энтальпии процессов плавления, испарения и возгонки при данной температуре и давлении связаны соотношением:
ΔHвозг = ΔHпл + ΔHисп
Энтальпию испарения жидкости также можно приближенно оценить по уравнению Трутона:
ΔSисп = ΔHисп/TТ.Н.К. ≈88,66 Дж/моль*К
данное правило хорошо выполняется для неполярных жидкостей.
Сообщение отредактировал plick - Суббота, 31.08.2013, 15:55 |
|
| |
| |
| |
| plick | Дата: Суббота, 31.08.2013, 14:47 | Сообщение # 2 |
|
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 876
| Задача 1.1.
Достаточно ли емкости тигля 1,4 л, чтобы расплавить в нем 10 кг олова. Температурный коэффициент давления составляет: dT/dP = 0,0033 град/атм. Все необходимые данные взять в справочнике. (1 Дж = 9,86 см3*атм)
Решение
В справочнике находим плотность твердого олова, температуру энтальпию плавления при стандартном давлении
(Р = 101325 Па).
ρ = 7,29 г/см3
ΔHпл = 7,2 кДж/моль = 7020 Дж/моль
Тпл = 231,90С = 505,050К
По уравнению Клайперона –Клаузиуса для фазовых переходов:
dP/dT = ΔHф.п./(Tф.п.*ΔVф.п.)
где dP/dT – изменение давления приизменении температуры, ΔHф.п – энтальпия фазового перехода, Tф.п. – температура фазовогоперехода ΔVф.п. – разность объемов фаз.
Найдем изменение объема при плавлении 1 моль олова. Энтальпию плавления переводим в данные см3*атм/моль
1/0,0033 = 7020*9,86/505,05*ΔV
303,03*505,05*ΔV = 69217,2
ΔV = 0,452 см3
Это изменение объема при плавлении 1 моль олова.
Найдем число моль олова в 10 кг.
n = m/M = 10000/119 = 84.03 моль.
Тогда общее изменение объема составит 0,452*84,03 = 37,98 см3
Найдем объем твердого олова.
Vтв= m/ρ = 10000/7,29 = 1371,74 cм3
Объемжидкого олова составит:
Vж = 1371,74 + 37,98 = 1409,72 см3 =1,41 л.
Таким образом, получаем, что объема тигля в 1,4 литра не хватит.
Сообщение отредактировал plick - Суббота, 31.08.2013, 14:48 |
|
| |
| |
| |
| plick | Дата: Суббота, 31.08.2013, 15:25 | Сообщение # 3 |
|
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 876
| Задача 1.2.
Температура плавления бензола 5,53 0С при атмосферном давлении, разность молярных объемов бензола в жидком и твердом состояниях ΔV = 10,28*10-6 м3/моль. При какой температуре будет плавится бензол под давлением 1,013*107 Па. Скрытая теплота плавления бензола 9,95 кДж/моль
Решение.
Записываем полное уравнение Клапейрона –Клаузиуса для фазовых переходов:
dP/dT = ΔHф.п./(Tф.п.*ΔVф.п.)
Подставляя данные, находим изобарный коэффициент температуры плавления dP/dT.
Температуру плавления переводим в градусы Кельвина: Т = 5,53 0С = 278,680К
dP/dT = 9950 /(278,68*10,28*10-6) = 3,473*106 Па/К
Находим температурный коэффициент давления:
dT/dP = 1/(dP/dT) = 1/3,473*106 = 2,88*10-7 К/Па
Разделяя переменные, получим:
dT = (2.92*10-7)dP
Интегрируя в пределах Т0 ---Т1 и Р0---Р1где Т0 – температура плавления бензола при стандартных условиях (Р0= 1,013*105 Па) Р1 – конечное давление получим:
Т1 P1
∫dT = ∫(2,88*10-7)dP
Т0 P0
T1 – T0 = (2,88*10-7)*(P1 – P0) = (2,88*10-7)*(1,013*107– 1,013*105)
Т1 = 278,68 + 2,89 = 281,57 0К или 8,420С
Сообщение отредактировал plick - Суббота, 31.08.2013, 15:29 |
|
| |
| |
| |
| plick | Дата: Суббота, 31.08.2013, 15:35 | Сообщение # 4 |
|
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 876
| Задача 1.3.
Определить температуру, при которой давление СО2 над СаСО3 будет равно 105 Па, если при 10000К давление составляет 11152 Па. Тепловой эффект реакции разложения карбоната при этой температуре равен 162,93 кДж/моль.
Решение.
В данном случае реакцию разложения
СаСО3 = СаО + СО2
можно рассматривать как процесс возгонки углекислого газа, то есть процесс, отвечающий фазовому переходу
тв. -> газ.
Уравнение Клаузиуса - Клапейрона в интегральном виде для процесса возгонки записывается:
ln(P2/P1) = ΔHф.п*(T2 – T1) / RT2T1 где Р2 – давление газа при температуре Т2, Р1 – давление газа при температуре Т1, (Р2 > P1) R – газовая постоянная.
Подставляя все данные,находим температуру Т2.(данные теплового эффекта берем в Дж/моль)
ln(105/11152)= 162,93*103*(T2 – 1000) / 8,314*T2*1000
2,193*8314*Т2 = 162,93*103*T2 - 162,93*106
144697,4Т2 = 162,93*106
Т2 = 1126 0К
При этой температуре,давление СО2 составит 105 Па
Сообщение отредактировал plick - Суббота, 31.08.2013, 15:41 |
|
| |
| |
| |
| plick | Дата: Суббота, 31.08.2013, 16:07 | Сообщение # 5 |
|
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 876
| Задача 1.4.
Температура кипения чистого брома при ст. условиях составляет 59,20С. Оцените давление паров брома при 150С.
рассчитайте энтальпию плавления брома, если энтальпия возгонки равна 38,94 кДж/моль и сравните ее с табличным значением (ΔHпл = 9,44 кДж/моль)
Решение.
Очевидно, что давление паров брома при температуре кипения составляет 1 атм или 101325 Па. (жидкость кипит, когда давление ее паров равно атмосферному давлению).
Запишем уравнение Клапейрона - Клаузиуса для процесса испарения жидкости:
ln(P2/P1) = ΔHф.п*(T2 – T1) / RT2T1
Р1 = 101325 Па,
Т1 = 59,2 + 273,15 = 332,350К
Т2 = 15 + 273,15 = 288,150К
Энтальпию испарения брома можно рассчитать по правилу Трутона:
ΔHисп/TТ.Н.К. ≈88,66 Дж/моль*К
Получаем:
ΔHисп = 88,66*(59,2 + 273,15) = 29466,15 Дж/моль = 29,47 кДж/моль
Подставляя все данные в уравнение Клапейрона - Клаузиуса, получим:
ln(Р2/101325) = 29466,15*(288,15 - 332,35) / 8,314*288,15*332,35
ln(Р2/101325) = - 1,636
Р2/101325 = е-1,636
Р2 = 2,72-1,636*101325 = 19713,4 Па.
Давление паров брома при Т = 150С составляет 19713,4 Па.
Энтальпии процессов плавления, испарения и возгонки при данной температуре и давлении связаны соотношением:
ΔHвозг = ΔHпл + ΔHисп
Отсюда, энтальпия плавления твердого брома составит:
ΔHпл = ΔHвозг - ΔHисп = 38,9 - 29,47 = 9,47 кДж/моль
Как видно, рассчитанная энтальпия плавления брома очень хорошо совпадает с табличными данными.
Сообщение отредактировал plick - Суббота, 31.08.2013, 16:08 |
|
| |
| |
| |
