|
Амальгама алюминия. Восстановление нитросоединений.
|
|
| DX666 | Дата: Суббота, 18.01.2014, 20:42 | Сообщение # 1 |
|
Группа: Пользователи
Сообщений: 29
| Приветствую всех жителей данного форума и обращаюсь с парой вопросов по теме.
Нитросоединения, значит, возможно восстановить в амины амальгамой алюминия в водной среде. Тут процесс аналогичен восстановлению цинком в соляной кислоте? Восстанавливает выделяющийся от реакции алюминия с водой атомарный водород? Сколько же выделенного водорода уходит на восстановление, а не улетает в молекулярном виде? Оно, конечно, будет зависеть от концентрации нитросоединения, но хочется узнать какую-то приблизительную цифру или пример. Спасибо.
Сообщение отредактировал DX666 - Суббота, 18.01.2014, 20:42 |
|
| |
| |
| |
| FilIgor | Дата: Суббота, 18.01.2014, 20:51 | Сообщение # 2 |
 Эксперт
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 6490
| Цитата DX666 (  ) Восстанавливает выделяющийся от реакции алюминия с водой атомарный водород?
Уже давно доказано, что восстановление происходит на поверхности металла, и водород при этом является вредным побочным продуктом, негативно влияющим на выход продукта.
И - если у Вас речь идет об органических аминах (?), то я перенесу тему в Органическую химию.
|
|
|
It's futile to speculate about what might have been |
| |
| |
| DX666 | Дата: Суббота, 18.01.2014, 20:53 | Сообщение # 3 |
|
Группа: Пользователи
Сообщений: 29
| Спасибо. Да, речь об органических аминах. Просто восстанавливается органика, а тут ртуть, алюминий, вода. Метался-метался, да и в общем открыл.
А ведь аналогичными сплавами с галлием вместо ртути(как они, кстати, называются? Галамы?) тоже возможно восстанавливать?
Сообщение отредактировал DX666 - Суббота, 18.01.2014, 20:54 |
|
| |
| |
| |
| Ефим | Дата: Суббота, 18.01.2014, 21:03 | Сообщение # 4 |
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1839
| Цитата DX666 ( ) Восстанавливает выделяющийся от реакции алюминия с водой атомарный водород?
Уж сколько раз твердили миру... "Водород в момент выделения" - это миф даже не прошлого, а позапрошлого века. Такого рода реакции - это обычные электродные процессы, где принимают участие поверхность металла и субстрат, разделённые двойным электрическим слоем, через который происходит перенос электронов. Участие воды, кислот, спиртов и пр. заключается в обеспечении хорошей диэлектрической проницаемости среды, и в поставке катионов водорода для разрядки образующихся анионов с образованием стабильных продуктов восстановления.
Ну нет там никакого атомарного водорода!
|
|
| |
| |
| |
| Ефим | Дата: Суббота, 18.01.2014, 21:05 | Сообщение # 5 |
|
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1839
| Цитата DX666 ( ) А ведь аналогичными сплавами с галлием вместо ртути(как они, кстати, называются? Галамы?) тоже возможно восстанавливать?
Конечно можно. Весь вопрос - в потенциале металла/сплава. Потенциала хватает - будет восстановление.
Сообщение отредактировал Ефим - Суббота, 18.01.2014, 21:06 |
|
| |
| |
| |
| DX666 | Дата: Воскресенье, 19.01.2014, 19:13 | Сообщение # 6 |
|
Группа: Пользователи
Сообщений: 29
| Ясно. Оказывается, это всё были сказки и были давно. С цинком в соляной то же самое? Кислота только для активации поверхности?
|
|
| |
| |
| |
| Ефим | Дата: Воскресенье, 19.01.2014, 21:02 | Сообщение # 7 |
|
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1839
| Цитата DX666 ( ) Ясно. Оказывается, это всё были сказки и были давно. С цинком в соляной то же самое? Кислота только для активации поверхности?
Ну, подробности механизма таких гетерогенных реакций - это тема для исследований. Когда я писал, что это "обычный электродный процесс" - то имел ввиду, что восстановление идёт не в массе раствора, а исключительно на поверхности металла, без участия свободных водородных радикалов. Активация поверхности в этом случае - необходимый процесс, но это ещё не значит, что участие кислоты всегда сводится только к химической зачистке поверхности.
|
|
| |
| |
| |
| DX666 | Дата: Среда, 22.01.2014, 17:28 | Сообщение # 8 |
|
Группа: Пользователи
Сообщений: 29
| Ой, а у нас в профильном учебнике химии водород в момент выделения анилина делает.
|
|
| |
| |
| |
| FilIgor | Дата: Среда, 22.01.2014, 17:45 | Сообщение # 9 |
|
Эксперт
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 6490
| Цитата DX666 ( ) Ой, а у нас в профильном учебнике химии водород в момент выделения анилина делает.
Это во многих учебниках встречается, но в современных книгах этого уже не пишут.
Например, Травень (2008 год издания) пишет так: "Во всех реакциях процесс восстановления нитросоединений начинается с переноса электрона от восстановителя к молекуле нитросоединения.". т.2, стр. 352. И хотя он приводит реакцию нитробензола с железом, о водороде in statu nascendi - молчок.
Там же указана реакция восстановления цинком в среде хлорида аммония нитробензола в фенилгидроксиламин - а тут уж понятно, что никакого водорода в даных условиях нет, а реакция идет.
|
|
|
It's futile to speculate about what might have been |
| |
| |
| Ефим | Дата: Среда, 22.01.2014, 18:12 | Сообщение # 10 |
|
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1839
| Цитата DX666 ( ) Ой, а у нас в профильном учебнике химии водород в момент выделения анилина делает.
Тут есть существенный момент. Сам термин "водород в момент выделения" совершенно не означает образование именно атомарного водорода. Я уже говорил, что конкретные механизмы восстановления могут быть различными - от прямого переноса электрона с металла на субстрат, до взаимодействия с адсорбированным на поверхности металла водородом (деполяризация электрода, что уже близко к каталитическому гидрированию, только водород вносится не извне, а образуется на поверхности). Последний случай наиболее близок по смыслу к алхимичекому водороду in statu nascendi. Но атомарный водород и при этом не образуется, адсорбированный водород - это не атомарный, он связан вполне конкретным взаимодействием с металлом, взаимодействием с далеко не нулевой энергией!
Ошибка не в самом термине, описывающем явление, а в интерпретации механизма. Сплошь и рядом, совершенно безосновательно, между водородом in statu nascendi и атомарным ставят знак тождества. Хотя они не только не тождественны, но даже и само явление "водород в момент выделения" - далеко не общее для реакций восстановления металлами.
|
|
| |
| |
| |
| Ефим | Дата: Среда, 22.01.2014, 21:03 | Сообщение # 11 |
|
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1839
| Вообще, никак не могу понять - почему этот ясный вопрос вечно вызывает споры? На кой чорт людям при восстановлении нитробензола цинком нужен водород в виде посредника - да ещё и атомарный???
Два процесса:
[Zn]+ H+ ----> [Zn]+ + H* (тот самый атомарный водород)
H* + NO2-Ph ----> [H-O(O)N-Ph]*
[H-O(O)N-Ph]* ----> ...
и
[Zn]+ NO2-Ph ----> [Zn]+ + [(O--)(O)N-Ph]*
[(O--)(O)N-Ph]* + H+ ----> [H-O(O)N-Ph]*
[H-O(O)N-Ph]* ----> ...
(Дальнейшую судьбу субстрата опускаем)
Очевидно же, что в первом случае мы имеем первую реакцию с фантастической энергозатратностью и вторую - с сомнительным выходом, ибо такая высокоэнергетическая частица, как радикал H* будет реагировать "на кого бог послал" - с минимальной селективностью.
Во втором случае образуется куда более стабильный анион-радикал на первой стадии и однозначный продукт на второй.
"Водород в момент выделения" - бесполезная, лишняя сущность, кои плодить нам Оккам не рекомендует.
|
|
| |
| |
| |
| денис1 | Дата: Четверг, 23.01.2014, 17:20 | Сообщение # 12 |
Группа: Пользователи
Сообщений: 1146
| Как интересно! Я ведь действительно думал, что там атомарный водород образуется, и никогда над этим не задумывался)
|
|
|
Е.В.Базаров: "Порядочный химик в двадцать раз полезнее всякого поэта". |
| |
| |
