[ Новые сообщения · Участники · Правила форума · Поиск по форуму ]
  • Страница 1 из 1
  • 1
Форум » Химия и технология » Органическая химия » N,N-диметиланилин бромирование
N,N-диметиланилин бромирование
taxolДата: Среда, 11.06.2014, 15:04 | Сообщение # 1
Группа: Пользователи
Сообщений: 30
Замечания: 0%
Статус: Offline

Пробромировал N,N-диметиланилин в диоксане при температуре 0-(+30С), обработал водной щелочью и поставил сушиться над MgSO4. (раствор желтого цвета) Через несколько дней профильтровал под вакуумом, поставил органический слой над новой порцией MgSO4. На следующий день профильтровал на водоструйнике, сульфат приобрел темный оттенок, хотя MgSO4 от первой сушки идеально белый. (осушитель из одной банки)
Отогнал диоксан при пониженном давлении (темп. перегонки 430С).
Полученный продукт с небольшим количеством диоксана имеет темно-коричневую окраску. Оставил остатки диоксана испаряться на чашке Петри при комнатной температуре в темном месте.
Чем обусловлена темная окраска? М.б. на воздухе/свету происходит полное окисление, и ArHal уже не удастся выделить?
 
ЕфимДата: Среда, 11.06.2014, 15:53 | Сообщение # 2
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1839
Замечания: 0%
Статус: Offline

Цитата taxol ()
Чем обусловлена темная окраска? М.б. на воздухе/свету происходит полное окисление, и ArHal уже не удастся выделить?

Это нормально. Неочищенный продукт и не будет бесцветным, тем более продукт бромирования, тем более - амин. По-любому его придётся очищать.
Полного окисления там конечно нет. Окраска может быть обусловлена минимальным количеством примесей.

С бромом вообще часто чудеса бывают. Помню, делали бромнафталин. Казалось бы ерундовая реакция - капаешь бром в раствор нафталина в хлороформе, упариваешь, перегоняешь. А не тут-то было! Перегнанный (на вид - чистый) бромнафталин со временем потемнел и начал газить бромоводородом. Двойная перегонка не спасла. Потом нашли указания - после отгонки хлороформа надо остаток 2 часа греть с перемешиванием при 100С с твёрдой щёлочью. Только после этого удалось получить стабильный продукт.
 
taxolДата: Четверг, 12.06.2014, 03:20 | Сообщение # 3
Группа: Пользователи
Сообщений: 30
Замечания: 0%
Статус: Offline

Продукт перекристаллизовывают из спирта. В связи с этим вопрос: из галогенарена в дальнейшем будем получать ArLi. Спирт по испарению будет хватать влагу из воздуха, а это значит, что продукт нужно еще и осушать. Как это лучше сделать? Например, растворить в диэтиловом эфире, выдержать над MgSO4, профильтровать. Или водой в арилгалогениде после перекристаллизации можно пренебречь?

P.S. При бромировании в уксусной кислоте смесью бромида аммония с перекисью при комнатной температуре, на 30-40 минуте реакция идет очень бурно (хотя в прописи "комнатная температура") Как результат - реакционная смесь черного цвета.
Стоит ли ожидать 2,4,6-трибромпроизводное, от которого едва ли можно избавиться, или же галогенирование в кипящей уксусной кислоте даст преимущественно 4-бромпроизводное?

Сообщение отредактировал taxol - Четверг, 12.06.2014, 03:53
 
ЕфимДата: Четверг, 12.06.2014, 13:12 | Сообщение # 4
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1839
Замечания: 0%
Статус: Offline

Цитата taxol ()
Продукт перекристаллизовывают из спирта. В связи с этим вопрос: из галогенарена в дальнейшем будем получать ArLi. Спирт по испарению будет хватать влагу из воздуха, а это значит, что продукт нужно еще и осушать. Как это лучше сделать? Например, растворить в диэтиловом эфире, выдержать над MgSO4, профильтровать. Или водой в арилгалогениде после перекристаллизации можно пренебречь?

Сушить эфирный раствор сульфатом магния под литийорганику бесполезно. Лучше уж подсушить в эксикаторе над пятиокисью фосфора.

Цитата taxol ()
P.S. При бромировании в уксусной кислоте смесью бромида аммония с перекисью при комнатной температуре, на 30-40 минуте реакция идет очень бурно (хотя в прописи "комнатная температура") Как результат - реакционная смесь черного цвета. Стоит ли ожидать 2,4,6-трибромпроизводное, от которого едва ли можно избавиться, или же галогенирование в кипящей уксусной кислоте даст преимущественно 4-бромпроизводное?

Я видел другую пропись этой методики - там реакцию ведут в ледяной бане. Причем, там специально указывалось на необходимость охлаждения из-за экзотермичности реакции. Впрочем, подробностей я не помню.
Всякое "ужесточение" условий, как правило, благоприятствует побочным реакциям. Может стоит охлаждать?
 
taxolДата: Пятница, 13.06.2014, 10:56 | Сообщение # 5
Группа: Пользователи
Сообщений: 30
Замечания: 0%
Статус: Offline

За основу брал статью: 
Novel Bromination Method for Anilines and Anisoles
Using Ammonium Bromide and H2O2 in Acetic Acid

SyntheticCommunications 34(12), 2143-2152 (2004)

Общая схема синтеза:

General Procedure for the Bromination of Anilines andAnisoles
A 25 mL two-necked round bottomed flaskwas charged with the substrate (2 mmol) and ammonium bromide (2.2 mmol) in
acetic acid (4 mL). A 30% H2O2 (2.2mmol) was added dropwise to the reaction mixture and the contents allowed tostir at room temperature. The reaction was monitored by thin layerchromatography (TLC). After the completion of the reaction, the reaction
mixture was treated with saturated sodium bicarbonate solution and extracted
with dichloromethane. The organic extract was dried over anhydrous sodium
sulfate and solvent evaporated under reduced pressure. The products were
purified by column chromatography and confirmed by 1H-NMRand mass spectra.

И вот ведь бобики, на комнатную температуру указывают. Но опыт свидетельствует не в их пользу. Действительно, лучше охлаждать. Видать с перекисью и бромидом у реакции большой период индукции, иначе как объяснить, что масса вскипела за 20 секунд на сороковой минуте равномерного прибавления перекиси? Уж лучше диоксандибромид.

По поводу осушки... Можно ли органические основания сушить над пятиокисью? Как долго следует выдерживать?
Вот помню, сушил над пятиокисью гидрат фенантролина. Так месяца три по температуре плавления идентифицировал наличие гидрата.
 
ЕфимДата: Пятница, 13.06.2014, 15:48 | Сообщение # 6
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1839
Замечания: 0%
Статус: Offline

Цитата taxol ()
Уж лучше диоксандибромид.

И то верно. 
Кстати, если там действительно был индукционный период - охлаждение может и ухудшить ситуацию, затянуть этот период и вызвать ещё большее накопление реагента. 
Я сталкивался с такой фишкой, когда получал ДМСО окислением диметилсульфида азотной кислотой. При комнатной температуре реакция шла равномерно, а вот в условиях охлаждения льдом последовал неконтролируемый разгон и выброс.

Цитата taxol ()
По поводу осушки... Можно ли органические основания сушить над пятиокисью? Как долго следует выдерживать? Вот помню, сушил над пятиокисью гидрат фенантролина. Так месяца три по температуре плавления идентифицировал наличие гидрата.

Если вещество малолетучее, негигроскопичное и не даёт гидратов - почему бы и нет? Небольшое количество может и за ночь досушиться. 

А гидрат вполне может себя так вести, тут и давление пара воды сильно понижено, и сама скорость дегидратации может быть очень низкой. Дегидратация гидрата - по сути химическая реакция.
 
Форум » Химия и технология » Органическая химия » N,N-диметиланилин бромирование
  • Страница 1 из 1
  • 1
Поиск: