ХимЛаб - сайт о химии

СhemistLab.ru

Главная | Химический справочник | Регистрация | Вход
Понедельник
05.12.2016
11:24
Гостевая книга
Информация о сайте
Приветствую Вас Гость | RSS
Главная » Статьи » Ф

ФТОР

ФТОР (от греч. phthoros - разрушение; лат. Fluorum) F, хим. элемент VII гр. периодич. системы, относится к галогенам; ат. н. 9, ат. м. 18,998403. Прир. фтор состоит из одного стабильного нуклида 19F. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 1 ·10-31 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 2s22p5 степень окисления -1; энергии ионизации при последоват. переходе от F0 к F7+ соотв. равны 1681, 3375, 6046, 8409, 11024, 15164 и 17868 кДж/моль; сродство к электрону 327,8 кДж/моль. Ф. - самый электроотрицат. элемент, его электроотрицательность по Полингу 3,98. Ионный радиус F (в скобках даны координац. числа): 0,115 нм (2), 0,116 нм (3), 0,117 нм (4) и 0,119 нм (6). Ядро атома 19F имеет спин 1/2 и близкое к свойственному для протия гиромагн. отношение, что позволяет получать спектры ЯМР с высоким разрешением. Молекула своб. фтора двухатомна, межатомное расстояние 0,14165 нм. F2 имеет аномально низкую (по сравнению с ожидаемой) в ряду галогенов энергию диссоциации (158 кДж/моль).

Содержание фтора в земной коре 0,065% по массе. Встречается только в связанном состоянии. Осн. минерал, имеющий пром. значение,- флюорит (плавиковый шпат) CaF2, месторождения к-рого встречаются на всех континентах, а наиб. запасы сосредоточены в США, Мексике, Великобритании, Италии, ЮАР, Таиланде, Монголии, КНР. Общее содержание фтора в пром. рудах CaF2 122, в перспективных - 236 млн. т (1984, без СССР). В СНГ залежи флюорита имеются в Узбекистане, Таджикистане, Казахстане, в Забайкалье, Приморском крае и др.

К редким фторсодержащим минералам относятся криолит Na3AlF6, хиолит 5NaF·3AlF3, селлаит MgF2, иттрофлюорит Ca1-xYxF2-x. Изоморфно замещая ионы ОН-, О2- и др., фтор входит также в состав мн. минералов, напр. топаза Al2SiO4(OH, F)2, амблигонита LiAlPO4(OH, F), бастнезита (Ce, La)CO3F, апатита Ca5(PO4)3(OH, F), слюд и гидросиликатов. Наиб. пром. значение помимо флюоритовых руд имеют апатит и фосфориты, из к-рых фтор получают в виде хим. соед.; они содержат не более 3,5-4,2% фтора по массе, но добываются в больших кол-вах для произ-ва соед. фосфора. Запасы фтора в фосфатных рудах СНГ в 5 раз превышают его запасы во флюоритовых рудах (1988). Соед. фтора содержатся во мн. подземных водах.

В небольших кол-вах фтор входит в состав живых организмов (в организме человека 2,6 г фтора, из них 2,5 г - в костях), участвует в процессах образования зубов и костей, в обмене в-в и в активации нек-рых ферментов. Нормальное поступление фтора в организм человека 2,5-3,5 мг в сут. Пониженные и повышенные кол-ва фтора вызывают разл. заболевания.

Свойства. Ф. - бесцв. газ с сильным запахом, напоминающим запах хлора; т. кип. -188,20 0C, т. пл. -219,70 0C; плотн. газа 1,693 кг/м3 (0 0C, 0,1 МПа), жидкости 1516 кг/м3 (-188 0C); .tкрит -128,84 0C, pкрит 5,215 МПа, dкрит 0,574 г/см3; давление в тройной точке 252 Па; ΔНпл 0,5104 кДж/моль, ΔНкип 6,544 кДж/моль; C0p 31,34 Дж/(моль·К); S0298 202,68 Дж/(моль·К); теплопроводность газообразного фтора с точностью до 10% совпадает с теплопроводностью N2; коэф. самодиффузии при 0 0C и атм. давлении 0,170 см2/с.

В твердом состоянии при обычном давлении фтор образует две кристаллич. модификации: ниже -227,60 0C α-форму с моноклинной решеткой (плотн. 1,97 г/см3 при -250 С), выше - β-форму с кубич. решеткой (а = 0,667 нм, плотн. 1,70 г/см3).

Плотн. жидкого фтора описывается ур-нием d = 1,907 - 2,20·10-3T - 2,948·10-5T2 г/см3 (67<T<103 К); вязкость - ур-нием η = 2,43·10-7ехр(196/T) Па·с; ур-ние температурной зависимости давления пара над жидким фтором ln(р/ртрПа) = 7,89592346Х + 3,38765063Х2 - 1,34590196X3 + 2,71138936X(1-X)1,4327, где X = (1 - Ттр/T)/(1 - Ттркрит; Tтр и pтр - соотв. т-ра и давление в тройной точке; Ткрит - критич. т-ра.

Ф. раств. в нек-рых фторидах, хлор- и фторуглеродах. Жидкий фтор неограниченно смешивается с жидкими O2 и O3. С водой энергично реагирует: 2F2 + 2H2O = 4HF + O2. Не образует кислородных к-т, с H2 бурно реагирует, давая фтористый водород. Для орг. соед. известны фторноватистой кислоты эфиры.

Ф. - один из сильнейших окислителей и фторирующих реагентов. Благодаря высокой энергии связи элемент—фтор во фторидах и низкой энергии диссоциации F2 многие р-ции фторирования простых в-в, оксидов, галогенидов и др. соед. необратимы, сопровождаются выделением большого кол-ва тепла и образованием фторидов элементов в высш. степенях окисления. Все хим. элементы, за исключением Не, Ne и Ar, образуют устойчивые фториды.

В то же время по кинетике взаимод. с фтором поведение в-в может сильно отличаться. Многие р-ции имеют цепной характер, самопроизвольно инициируются при комнатной или более низкой т-ре и протекают со вспышкой или со взрывом, а в потоке - с возникновением пламени. К таким р-циям относится фторирование H2 и водородсодержащих в-в (углеводородов, H2O, NH3, N2H4, HCl, HBr, HCN и др.), S и ее производных (SO2, SOCl2, S4N4, SBr2 и др.), Si, P и др. Теоретич. т-ра горения стехиометрич. смеси с H2 4430 К. При комнатной т-ре с фтором способны реагироватьщелочные металлы, нек-рые галогениды, гидраты солей. В то же время р-ции F2 с большей частью простых в-в и неорг. соед. протекают лишь при их активации, достигаемой обычно повышением т-ры или давления. На величину т-ры начала фторирования влияют природа в-в, дисперсность твердых в-в, св-ва продуктов р-ции (нелетучие фториды могут экранировать пов-сть, замедлять и даже прекращать фторирование), условия процесса (парциальное давление F2, интенсивность теплоотвода и др.). Р-ция F2 с Ag, V, Re, Os начинается при 100-250 0C, с Au, Cd, Ti, Zr, Nb, Та, Cr, W, Mn, Со - при 300-350 0C, а с Al, Fe, Cu, Zn, Y, Ni (на пов-сти к-рых образуется пленка нелетучих фторидов) - лишь ок. 400-500 0C. Температурный интервал "спокойного", регулируемого фторирования, однако, невелик, и при избытке F2 многие р-ции переходят при превышении нек-рой т-ры в горение. Особое место занимает фторирование графита, сопровождающееся образованием при т-рах ниже 400 0C фторидов графита CFx.

Оксиды металлов и многие соли неск. более устойчивы к действию F2, чем сами металлы. Взаимод. оксидов может сопровождаться образованием на промежут. стадиях окси-фторидов.

Наиб. устойчивы к действию F2 благородные газы, N2, O2, алмаз, нек-рые виды стеклоуглерода, СО, CO2, сапфир и алунд.

Одним из путей снижения т-ры фторирования является применение катализаторов. Активация F2 м. б. проведена также его атомизацией и ионизацией в газовых разрядах, электронном пучке, под действием УФ облучения и термокаталитически (на нагретой пов-сти катализатора). Атомный F при комнатной т-ре и в криогенных условиях взаимод. с Xe, Kr, СО, NOF, NO2, O2, ClF3 и мн. др. в-вами. 

Наиб. важным соед. фтора посвящены отдельные статьи: Азота фториды, Бора трифторид, Галогенфториды, Кислорода фториды, Кремния фториды, Фтористоводородная кислота, Фтористый водород, Фторобораты,Фторорганические соединения, Фторосиликаты и др.

Получение. Общая схема произ-ва своб. фтора включает добычу и обогащение флюоритовых руд, серно-кислотное разложение флюоритовых концентратов, выделение и очистку безводного HF, его электролитич. разложение. Ведущие производители флюоритовых концентратов - Мексика (20-25% мирового произ-ва), ЮАР, Монголия, КНР, Таиланд, Франция, Испания. Общий мировой объем их произ-ва 4-5 млн. т в год.

Электролитич. разложение HF м. б. осуществлено 3 способами: низкотемпературным (15-50 0C, в смеси HF с KF), среднетемпературным (70-120 0C, расплав KH2F3) и высокотемпературным (245-310 0C, расплав KHF2). В пром-сти используют среднетемпературный способ. Стандартный потенциал разложения HF в расплаве KH2F3 равен 2,9 В. Пром. электролизеры работают обычно при 80-105 0C, напряжении 8,5-12,0 В и анодной плотности тока 70-180 мА/см2. Их мощность по току достигает 11 кА, опытных образцов -15 кА, что соответствует производительности 7-10 кг F2/ч.

Электролизеры представляют собой стальные или монелевые ванны с размещенными на крышке угольными анодами и расположенными между анодами стальными катодами. В нек-рых конструкциях между катодами и анодами имеются перфорированные диафрагмы, предотвращающие смешивание и взаимод. выделяющихся F2 и H2. Совр.электролизеры снабжены системами непрерывной подачи в них HF, поддержания постоянной т-ры, отвода H2 и F2. Отбор F2 проводят с помощью спец. коробчатых сборников, "колоколов", расположенных на крышке и погруженных в расплав так, что они окружают верх. часть анодов. При электролизе на пов-сти угольных анодов образуется пассивирующий слой фторидов графита CFx, что вызывает "анодный эффект" - резкое повышение напряжения и его скачки. Этот эффект подавляют введением в электролит добавок, использованием анодов особой конструкции и пульсирующего тока. Свежезагружаемый электролит тщательно обезвоживают, проводя электролиз примеси влаги при низком напряжении. Для снижения т-ры процесса разрабатывают электролиз смеси KH2F3 - NH4HF2 - HF.

Очищают фтор методами селективной сорбции примесей (HF на гранулированном пористом NaF), вымораживания примесей, сжижения фтора, хим. и фотохим. связывания примесей. Глубокую очистку фтора проводят с помощью низкотемпературной ректификации или его обратимой хемосорбцией (напр., путем образования и термич. разложения K2NiF4).

Для получения своб. фтора в лабораториях или в портативных установках могут использоваться его твердые источники. Так, MnF4 при нагр. до 200 0C выделяет ок. 15% F2 от своей начальной массы. Взаимод. K2MnF6 и SbF5 протекает с выделением KSbF6, MnF3 и F2. Разработаны пиротехн. источники F2, содержащие соли тетрафтораммония.

Определение. Осн. метод определения фтора в р-рах - потенциометрия с использованием спец. селективных электродов. Чувствит. элемент таких электродов (мембрану) чаще всего изготовляют из монокристаллич. LaF3, легированного дифторидами др. металлов. Кроме того, применяют гравиметрич. или объемный методы, основанные на осаждении труднорастворимых PbClF, CaF2, ThF4 и др.

Наиб, универсальный метод разложения мн. твердых неорг. фторидов - пирогидролиз. Образующийся HF поглощают водными р-рами и анализируют объемным или потенциометрич. методами. Применяют также отгонку с парами H2O и улавливание в виде H2SiF6, разл. физ. методы.

Свободный фтор в газах определяют потенциометрически, поглощением его твердым NaCl и последующим определением выделившегося Cl2 иодометрически, поглощением его ртутью и волюмометрич. определением. Фторорг. в-ва предварительно разлагают натрием. Качественно фтор обнаруживают по выделению HF, а также методами количеств. анализа.

Применение. Своб. фтор - фторирующий реагент в произ-ве UF6 (см. Урана фториды), галогенфторидов, SF4, SF6, BF3, фторидов азота, фторидов графита, высш. фторидов металлов (WF6, MoF6, ReF6), фторидов благородных газов, фторорг. производных и др. Атомный фтор используют в хим. лазерах на HF и DF, для синтеза KrF2, кислорода фторидов и др.

Фтор сильно токсичен. Раздражает кожу, слизистые оболочки носа и глаз; непереносимая концентрация 77 мг/м3. Вызывает дерматиты, конъюнктивиты, отек легких. Контакт с чистым фтором приводит к ожогу. Хронич. отравлениесоед. фтора вызывает флюороз. ПДК 0,03 мг/м3 - в воздухе производств. помещений, 0,7 мг/л - в воде (для фторид-иона).

Сжиженный фтор перевозят в охлаждаемых цистернах и хранят в танках.

Мощности по произ-ву своб. фтора в развитых странах достигают 15-20 тыс. т в год.

Фтор открыт К. Шееле в 1771, в свободном виде получен А. Муассаном в 1886.

Лит.: Раков Э.Г., Химия и технологах неорганических фторидов, M., 1990; Gmelins handbook of inorganic chemistry, system. № 5. F. Fluorine. Suppl. v. 2. The element, B., 1980. Э.Г. Раков.

Категория: Ф | Добавил: FilIgor (23.09.2015)
Просмотров: 85
Таблица Менделеева
Форма входа

Категории раздела
А [58]Б [51]
В [40]Г [48]
Д [40]Е [2]
Ж [11]З [24]
И [23]К [70]
Л [39]М [56]
Н [55]О [26]
П [66]Р [56]
С [97]Т [50]
У [14]Ф [32]
Х [19]Ц [59]
Ч [8]Ш [20]
Щ [7]Э [33]
Ю [1]Я [11]
Поиск
Типовые задачи

Типовые задачи и решения по общей и неорганической химии

Типовые задачи и решения по физико-химическим методам анализа

Типовые задачи и решения по электрохимии

Типовые задачи и решения по комплексным соединениям

Типовые задачи и решения по физической химии

Облако тегов
Посетители

Онлайн всего: 17
Гостей: 17
Пользователей: 0
Поделиться
lascheggia © 2012-2016
Бесплатный хостинг uCoz