ХимЛаб - сайт о химии

СhemistLab.ru

Главная | Химический справочник | Регистрация | Вход
Вторник
06.12.2016
20:51
Гостевая книга
Информация о сайте
Приветствую Вас Гость | RSS
Главная » Статьи » М

Мышьяк

МЫШЬЯК (возможно, от слова "мышь"; в Древней Руси возникновение такого назв. могло быть связано с применением соединений М. для истребления мышей и крыс; лат. Arsenicura, от греч. arsen-сильный, мощный) As, хим. элемент V гр. периодич. системы, ат. н. 33, ат. м. 74,9216. В природе один стабильный изотоп с маc. ч.75. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 4,2.10-28 м-2. Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s24p3степени окисления — 3, + 3 и +5; энергии ионизации при последоват. переходе от As0 к As5+ соотв. равны 9,815, 18,62, 28,34, 50,1, 62,6 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,1; атомный радиус 0,148 нм, ковалентный радиус 0,122 нм. ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) As3+ 0,072 нм (6), As5+ 0,047 нм (4), 0,060 нм (6), As3- 0,191 нм.

Содержание в земной коре 1,7.10-4% по массе. Относится к рассеянным элементам, однако образует св. 160 собств. минералов. Редко встречается в самородном виде. Наиб. распространенные минералы, имеющие пром. значение,-арсенопирит FeAsS, реальгар As4S4 и аурипигмент As2S3. Практич. значение имеют мышьяковые руды, содержащие не менее 2-5% М. В богатых месторождениях содержание М. в руде достигает 25-35%. Значит. кол-ва М. концентрируются в большинстве полиметаллич. руд цветных металлов. Прежде всего он генетически ассоциируется с рудами W, Sn, Pb, Sb, Zn, Cu, Ni и Со. Почти со всеми этими металлами М. образует минералы-простые и сложные арсениды, напр. сперршшт PbAs2, шмалътин CoAs2, теннатит 3Cu2S.As2S3. Минералы М. также встречаются в месторождениях благородных металлов-Аu и Ag. Осн. массу М. и его соед. (более 90%) получают при переработке полиметаллич. руд. Пром. месторождения М. в мире многочисленны, а запасы практически неограниченны.

Свойства. М. существует в неск. аллотропич. формах, из к-рых наиб. устойчив серый, т. наз. металлический, М. (a-As) с ромбоэдрич. кристаллич. решеткой, а = 0,4135 нм, a = 54,13°, z = 2, пространств. группа R3т (в гексагон. установке а = 0,376 нм, с = 1,0548 нм), плотн. 5,74 г/см3. При очень быстрой конденсации паров М. на пов-сти, охлаждаемой жидким N2, получают прозрачные, мягкие как воск кристаллы желтого М. (решетка кубич.) с плотн. ~2,0 г/см3. По св-вам он аналогичен белому Р, но значительно менее устойчив. При нагр. и на свету желтый М. быстро переходит в серый; DH0 перехода 14,63 кДж/моль. Известны также нестабильные аморфные формы М., напр. черный М. с плотн. ~4,7 г/см3, образующийся при конденсации паров М. в токе Н2. Выше 270 °С черный М. переходит в серый; DH0 перехода 4,18 кДж/моль. Компактный (плавленый) серый М. имеет вид серебристого крупнокристал-лич. металла; тройная точка 817°С при давлении пара 3,7 МПа; т.возг.- 615°С; плотн. жидкого 5,24 г/см(817°С); С0p 25,05 Дж/(моль.К); DH0пл 28 кДж/моль, DH0возг 150 кДж/моль (для As4); S0298 35,6 ДжДмоль • К); ур-ние температурной зависимости давления пара: lg(мм рт. ст.) = 11,160 - 7357/Т (623 -1090 К); температурный коэф. линейного расширения 4.10-6К-1 (293-573 К); tкрит 1400 °С, pкрит 22,0 МПа, dрит 2,65 г/см3. Пар М. бесцветен, состоит до 800 °С из молекул As4, выше 1700°С из As2, в интервале 800-1700 °С из смеси As2 и As4. Серый М. очень хрупок, разрушается по спайностям; твердость по Бринеллю ~ 1500 МПа, твердость по Моосу 3,5. М. диамагнитен, магнийная восприимчивость — 5,5.10-6; обладает метал-лич. проводимостью; р 3,3.10-5 Ом.см, температурный коэф. р 3,9.10-3 К-1 (273-373 К).

М. химически активен. На воздухе при нормальной т-ре даже компактный (плавленый) металлический М. легко окисляется, при нагр. порошкообразный М. воспламеняется и горит голубым пламенем с образованием оксида As2O3. Известен также термически менее устойчивый нелетучий оксид As2O5 (см. Мышьяка оксиды). Разб. HNO3 окисляет М. до ортомышьяковистой к-ты H3AsO3, конц. НМО3-до ортомышьяковой к-ты H3AsO4. Р-ры щелочей в отсутствие О2 с М. практически не реагируют. При сплавлении со щелочами образуется арсин AsH3 (см. Мышьяка гидрид) и арсенаты(III)Металлический М. легко взаимод. с галогенами, давая летучие галогениды AsHal3, с F2 образует также и AsF5 (см. Мышьяка галогениды). Порошкообразный М. самовоспламеняется в среде F2 и Сl2. С S, Se и Те М. образует соответствующие мышьяка халькогениды. С большинством металлов дает металлич. соед. – арсенид. Галлия арсенид и индия арсенид - важные полупроводниковые соединения. Известны многочисл. мышьякорганические соединения. С Sb М. образует непрерывный ряд твердых р-ров.Наиб. важным соед. М. посвящены отдельные статьи, ниже приводятся сведения о к-тах М.

О р т о м ы ш ь я к о в а я к-т а (мышьяковая к-та) Н3AsO4 x х 0,5Н2О, бесцв. кристаллы; т. пл. 36 °С (с разл.); раств. в воде (88% по массе при 20 °С); гигроскопична; в водных р-рах-трехосновная к-та: Ка1 = 5,6.10-3Ка2 =1,7.10-7Кa3 = 3,0.10-12; при нагр. ок. 100 °С теряет воду, превращаясь в пиромышьяковую к-ту H4As2O7, при более высоких т-рах переходит в метамышьяковую к-ту HAsO3. Получают окислением As или As2O3 конц. HNO3. Применяют для получения As2O5, арсенатов(V), мышъякорг. соед., как антисептик для древесины. О р т о м ы ш ь я к о в и с т а я к-т а (мышьяковистая к-та) H3AsO, существует только в водном р-ре; слабая к-та, Ка1 = 8.10-16 (25 °С); получают растворением As2O3 в воде; промежут. продукт при получении арсенатов (III) и др. соединений.

Получение. Мышъяксодержащие руды подвергают окислит. обжигу и извлекают М. в виде As2O3. Его возгоняют и получают продукт с чистотой более 98%. Практически все соед. М. в пром-сти производят исходя из As2O3. Металлический М. также получают из As2O3 восстановлением его углеродсодержащими восстановителями (чаще всего древесным углем). Очищают М. сублимацией. М. высокой чистоты для синтеза полупроводниковых соед. получают из предварительно очищенных AsH3 или AsCl3 хим. осаждением из газовой фазы. Арсин разлагают при 300-400 °С в токе Нили Аr. Хлорид восстанавливают Н2 высокой чистоты (к-рый очищают диффузией через сплавы Pd). Наиб. чистый М. получают, сочетая дистилляцию и кристаллизацию. Эти процессы проводят при 815-850 °С и давлении 4-6 МПа. М. для синтеза полупроводниковых соед. не должен содержать примеси (Si, S, О, Си и др.) более 10-5-10-6% по массе каждого в-ва.

Определение. Наиб. общий способ качеств. обнаружения М. основан на восстановлении его соед. до AsH3 цинком или Аl в разб. к-тах (соляной или серной); при пропускании образовавшегося AsH3 через нагретую до 300-350 °С стеклянную трубку, наполненную Н2, на ее стенках осаждается М. в виде черно-бурого зеркала, к-рое легко раств. в щелочном р-ре NaClO, в отличие от аналогичного "сурьмяного зеркала". Чувствителен метод Гутцайта, по к-рому выделяющийся (при восстановлении соед. М.) Н2 со следами AsH3 пропускают над полоской сухой фильтровальной бумаги, импрегнированной HgCl2 или, лучше, HgBr2; этот метод можно использовать также и как количественный. Нейтронно-активац. метод обнаружения М. в виде 76As (T1/2 26,6 ч) обладает очень высокой чувствительностью (~5.10-12г); предел обнаружения может достигать 10-8-10-10% M.

Количественно М. определяют после отгонки его из солянокислого р-ра в виде AsCl3. По методу Ледебура уловленный водой AsCl3 титруют КВrО3 в солянокислом р-ре в присут. метилового оранжевого или флуоресцеина. По гипофосфитному методу As(III) восстанавливают до элементарного М. в сильнокислой среде (2As3+ + 3H2PO-2 + ЗН2О ->2As + ЗН2РО-3 + 6Н+); образовавшийся М. отфильтровывают, промывают разб. соляной к-той и р-ром NH4Cl и растворяют в избытке известного кол-ва 0,01-0,1 н. р-ра I2. Избыток I2 титруют р-ром H3AsO3 в присут. NaHCO3. Гравиметрич. методами М. определяют в виде сульфидов As или Ag3AsO4. Небольшие кол-ва М. определяют колориметрически, напр. в виде мышьяково-молибде-новой сини H7[As(Mo2O7).OMo3O6].

Применение. Элементарный М. находит ограниченное применение в виде добавок к сплавам (на основе Сu, Рb и Sn) и полупроводниковым материалам. М. особой чистоты используют для синтеза важнейших полупроводниковых материалов.

Мировое произ-во М. (без социалистич. стран) в пересчете на As2O3 ок. 50 тыс. т (1983); из них получают ~11 т элементарного М. особой чистоты для синтеза полупроводниковых соединений.

Все соед. М., р-римые в воде и слабокислых средах (напр., желудочный сок), чрезвычайно ядовиты; ПДК в воздухе М. и его соед. (кроме AsH3) в пересчете на М. 0,5 мг/м3. Соед. As (III) более ядовиты, чем соед. As(V). Из неорг. соед. особенно опасны As2O3 и AsH3. При работе с М. и его соед. необходимы: полная герметизация аппаратуры, удаление пыли и газов интенсивной вентиляцией, соблюдение личной гигиены (противопылевая одежда, очки, перчатки, противогаз), частый медицинский контроль; к работе не допускаются женщины и подростки. При остром отравлении М. наблюдаются рвота, боли в животе, понос, угнетение центр. нервной системы. Помощь и противоядия при отравлении М.: прием водных р-ров Na2S2O3, промывание желудка, прием молока и творога; специфич. противоядие - унитиол. Особая проблема состоит в удалении М. из отходящих газов, технол. вод и побочных продуктов переработки руд и концентратов цветных и редких металлов и железа. Наиб. перспективен способ захоронения М. путем перевода его в практически нерастворимые сульфидные стекла.

М. известен с глубокой древности. Еще Аристотель упоминал его прир. сернистые соединения. Неизвестно, кто первый получил элементарный М., обычно это достижение приписывают Альберту Великому ок. 1250. Хим. элементом М. признан А. Лавуазье в 1789.

Лит.: Рцхиладзе В. Г., Мышьяк, М., 1969; Немодрук А. А., Аналитическая химия мышьяка, М., 1976; Вывод и обезвреживание мышьяка в технологических процессах, М., 1977; Гуревич Ю. Д., Гвоздев Н. В., Переработка мышьяксодержащего сырья, М., 1983; Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8 Aufl., System № 17, Arsen. Weinheim, 1952. Л.А. Нисельсон.

 

Категория: М | Добавил: FilIgor (12.10.2015)
Просмотров: 86
Таблица Менделеева
Форма входа

Категории раздела
А [58]Б [51]
В [40]Г [48]
Д [40]Е [2]
Ж [11]З [24]
И [23]К [70]
Л [39]М [56]
Н [55]О [26]
П [66]Р [56]
С [97]Т [50]
У [14]Ф [32]
Х [19]Ц [59]
Ч [8]Ш [20]
Щ [7]Э [33]
Ю [1]Я [11]
Поиск
Типовые задачи

Типовые задачи и решения по общей и неорганической химии

Типовые задачи и решения по физико-химическим методам анализа

Типовые задачи и решения по электрохимии

Типовые задачи и решения по комплексным соединениям

Типовые задачи и решения по физической химии

Облако тегов
Посетители

Онлайн всего: 21
Гостей: 21
Пользователей: 0
Поделиться
lascheggia © 2012-2016
Бесплатный хостинг uCoz