ХимЛаб - сайт о химии

СhemistLab.ru

Главная | Химический справочник | Регистрация | Вход
Воскресенье
04.12.2016
19:18
Гостевая книга
Информация о сайте
Приветствую Вас Гость | RSS
Главная » Статьи » Р

РЕНИЙ

РЕНИЙ (от лат. Rhenus-река Рейн; Rhenium) Re, хим. элемент VII гр. периодич. системы, ат.н. 75, ат.м. 186,207. Природный Р. состоит из двух изотопов: стабильного185Re (37,4%) и слаборадиоактивного 187Re (62,6%, T1/2 5·Ю10 лет). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для природного Р. 8,6·10-27 м2.

Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5d56s2; энергии ионизации при последоват. переходе от Re0 к Re7+ соотв. 7,88, 16,6, 26,0, 37,7, 51, 64 и 79 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,9; сродство к электрону 0,15 эВ; атомный радиус 0,1373 нм, ионные радиусы (в скобках указано координац. число) Re4+ 0,077 нм (6), Re5+ 0,072 нм (6), Re6+ 0,069 нм(6), Re7+ 0,052 (4) и 0,067 нм(6).

Р.-типичный рассеянный элемент. Его содержание в земной коре 7·10-8% по массе. Самостоят. минералы Р. не найдены. Повыш. содержание Р. отмечено в колумбите, танталите, цирконе, минералах РЗЭ, сульфидах Си и Мо (молибдените), а также горючих сланцах. Мировые запасы Р. (в пересчете на металл) ок. 10 тыс. т, в т. ч. в молибденито-вых концентратах более 3 тыс. т.

Свойства. Р.-серебристо-серый металл; кристаллич. решетка гексагональная, а = 0,2760 нм, с = 0,0458 нм, z = 2, пространств. группа Р63/ттс; т.пл. 3180°С (по тугоплавкости уступает лишь W); т-ра начала рекристаллизации 1550°С; т. кип. 5600 °С; плотн. 21,01 г/см3; теплоемкость28,43 Дж/(моль·К); DHпл 33,5 кДж/моль, DHвозг 783 кДж/моль (0 К);энтропия 37,2 Дж/(моль·К); ур-ние температурной зависимости давления пара над жидким P. lgp(Па) = 1,28-39400/T(2348≤Т≤3058 К); температурный коэф. линейного расширения 6,7·10-6 К-1 (293-1273 К); теплопроводность 48,0 Вт/(м·К) при 298 К, 46,6 Вт/(м·К) при 373 К; r 1,93·10-7 Ом·м (20°С), температурный коэф. r 3,9·10-3 К-1; парамагнитен, уд. магн. восприимчивость +0,368·10-6 (20,2 °С); работа-выхода электрона 4,8 эВ. В отличие от W Р. пластичен в литом и рекри-сталлизованном состоянии и деформируется на холоду. Модуль упругости 470 ГПа при 20 °С (уступает по величине лишь модулю упругости Os и Iг); твердость по Виккерсу отожженного Р. 2450 МПа, деформированного-7840 МПа; отличается высокой длит. прочностью при 1000-2000 °С.

Для Р. известны соединения со степенью окисления от +7 (наиб. устойчивы) до —1. Оксиды, галогениды, халькогени-ды и мн. др. соединения Р. восстанавливаются Н2до металла. Металлический Р. устойчив на воздухе при комнатной т-ре. Образование оксидов P. Re2O7, ReO3- начинается при 300 °С и интенсивно протекает выше 600 °С. Во влажном воздухе Р. медленно окисляется до HReO4. P. устойчив в атмосфере Н2, а также N2 даже при высоких т-рах. С F2 при нагр. образует смесь ReF5, ReF6 и ReF7, с Cl2-ReCl5 и ReCl4, с Br2-ReBr5, с I2 не реагирует. Взаимод. порошков Р. и графита при 1000°С и давлении 920 кПа получен карбид ReC. С парами боранов или галогенидов В при 1750°С и выше образует бориды. Р. не корродирует в H2SO4, соляной и фтористоводородной к-тах при комнатной т-ре. В HNO3, горячей H2SO4 и в Н2О2 раств. с образованием HReO4. С р-рами щелочей реагирует медленно, с расплавами быстро (особенно в присут. окислителей), давая ренаты(VII) MReO4. P. устойчив в расплавл. Sn, Zn, Ag, Си, Bi, слабо раств. в расплавл. А1 и легко-в расплавах Ni и Fe. При восстановлении аммиаком NH4ReO4 или ReCl3 при 300-350 °С получен нитрид ReN0,43 (решетка гране-центрированная кубич., а = 0,392 нм; разлагается при нагр. до 280 °С в вакууме).

С фосфором выше 750-800 °С Р. образует фосфиды ReP3, ReP2, ReP и Re2P, с As-арсенид ReAs2,1-2,3, с Si при спекании-силициды ReSi, Re3Si, Re2Si, а также ReSi2(решетка тетрагон., а = 0,3131 нм, с = 0,7676 нм; полупроводник).

Устойчивые сульфиды P.-Re2S7 и ReS2 (см. табл.); окисляются HNO3, H2O2 и др. до HReO4. Сульфид Re2S7 при 500-600 °С сгорает на воздухе до Re2O7; почти не раств. в воде и соляной к-те; получают при длит, пропускании H2S через солянокислый р-р рената(VII) щелочного металла. ReS2 устойчив на воздухе до 180-200 °С, выше 300 °С сгорает до Re2O7; не раств. в H2SO4, соляной к-те и р-рах щелочей; получают взаимод. порошка Р. с S при 900-1000 °С в запаянной вакуумированной трубке или атмосфере инертного газа, а также разложением Re2S7 в вакууме. Известны также ReS3, Re2S3, ReS, оксисульфиды ReO2S3, ReOS. Аналогично сульфидам получают селениды Re2Se7 и ReSe2 (плотн. 8,27 г/см3). Сульфиды и селениды Р.-эффективные катализаторы гидрирования орг. в-в.

Р.-единств. металл, образующий устойчивый гептафторид ReF7 (см. табл.); т-ра полиморфного перехода — 110 °С; ур-ния температурной зависимости давления пара: lgp(Па) = 5,1524-1,4703 lgT-2205,8/Т (258,68≤Т 321,45 К), lgp(Пa) = 29,4743 + 9,90825 lgT-244,28/Г(321,45≤Т≤347,76 К); быстро гидролизуется водой до HF и HReO4. Гексафторид ReF6-кубич. форма переходит в ромбическую при -3,45°С, DHперехода 4,40 кДж/моль, энтальпия плавления 4,56 кДж/моль, энтальпия испарения 28,3 кДж/моль; легко гидролизуется, во влажном воздухе образует ReO2; в присут. следов влаги превращ. в ReOF4; хорошо раств. в безводном HF. Пента-фторид ReF5 (энтальпия испарения 50,3 кДж/моль) взаимод. с СС14, гидролизуется водой; получают восстановлением ReF6 водородом, Si, W или Re, а также PF3. Тетрафторид ReF4-кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 1,012 нм, с = 1,595 нм); возгоняется выше 300 °С; получают восстановлением ReF6 рением, Н2, SO2 либо при диспропорционировании ReF5.

Из хлоридов Р. наиб. изучены ReCl5 и ReCl3, из оксохло-pидов-ReOCl4, ReO3Cl. Пентахлорид ReCl5 в атмосфере инертного газа выше 600 °С диссоциирует на Re и С12, при 190-360 °С-на С12 и ReCl3; во влажном воздухе дымит, в воде диспропорционирует на производные Re(IV) и Re(VII); при нагр. реагирует с О2 со вспышкой, образуя оксохлори-ды. Трихлорид ReCl3 при 400-450 °С сублимируется с разложением, при 800-850 °С испаряется без разложения, выше 1000 °С диссоциирует на Re и С12; энтропия123,9 Дж/(моль·К); на воздухе при комнатной т-ре устойчив, в присут. влаги образует дигидрат ReCl3-2H2O, при нагр. на воздухе или в среде О2 дает оксохлориды и С12; получают термич. диссоциацией ReCl5 или разложением хлорорената серебра. Среди важнейших кислородных соединений Р.-рениевая к-та HReO4 и ее соли-ренаты (VII), образующиеся при взаимод. HReO4 со щелочами, оксидами или карбонатами металлов. Плохо раств. в воде ренаты Т1, К, Rb, Cs, Ag, умеренно-соли NH4, Pb, хорошо-соли Na, Mg, Ca, Fe, Си и др.

Получение. Осн. сырьевые источники Р.-молибденитовые концентраты (содержание Р. 0.01-0,04%), медные концентраты нек-рых месторождений (0,002-0,003% Р.), отходы от переработки медистых сланцев (напр., свинцово-цинковые пыли, содержащие 0,04% Р.), а также сбросные воды гидро-металлургич. переработки бедных молибденитовых концентратов (10-50 мг/л Р.). При окислит. обжиге молибденитовых концентратов при 550-650 °С Р. удаляется на 50-95% с печными газами в виде Re2O7. Он концентрируется в шла-мах в р-рах, образующихся при очистке пылеуловит. систем. Для извлечения Р. из молибденитовых концентратов используют также гидрометаллургич. методы. На разл. стадиях произ-ва черновой меди Р. также удаляется с отходящими газами. Если печные газы направляются в произ-во H2SO4, Р. концентрируется в промывной к-те электрофильтров. Для извлечения Р. из пылей и шламов применяют выщелачивание слабой H2SO4 или водой с добавкой окислителя (МnО2).

Из р-ров Р. извлекают в осн. сорбционными (с применением слабо- и сильноосновных ионитов) и экстракционными (экстрагенты-триалкиламин, трибутилфосфат и др.) методами. В результате десорбции или реэкстракции р-рами NH3 образуется NH4ReO4, восстановлением к-рого водородом получают порошок Р. Восстановление осуществляют в две стадии: первую-при 300-350°С, вторую-при 700-800 °С. Порошки прессуют в штабики, их спекают при 1200-1300 °С, а затем при 2700-2850 °С в токе Н2. Спеченные штабики уплотняют ковкой или прокаткой на холоду с промежут. отжигами. Для получения компактного Р. применяют также плавку в электроннолучевых печах.

Определение. Качественно Р. обнаруживают хим., физ.-хим. и физ. методами. Пары Re2O7 и все летучие соединения Р. окрашивают пламя в бледно-зеленый цвет. Для качеств. обнаружения используют микрохим. р-ции с метиленовым голубым, ацетатом бруцина, нитратом стрихнина, ацетатом нитрона, хлоридом трипафлавина, солями К, Rb, Cs, Tl, Ag и др.; предел обнаружения 0,10-0,25 мг Р. Количественно Р. определяют гравиметрии., титриметрич., электрохим., спект-рофотометрич. (до 10-2-10-5% по массе), спектральными (до 10-4-10-5% по массе), флуоресцентными, рентгено-спектралъным (до 5·10-8%), радиоактивационными (особенно нейтронно-активационным), масс-спектрометрич. (10-7%) и др. методами. Гравиметрич. способы основаны на осаждении ренатов (VII) нитрона и тетрафениларсония, а также Re2S7. Среди титриметрич. методов используют алка-лиметрич. титрование HReO4, окислит:-восстановит. и комплексонометрич. титрование. Спектрофотометрич. методы основаны на образовании в кислых р-рах окрашенных соед. Re(V) и Re(IV). В щелочных р-рах Р. определяют по светопоглощению ренатов (VII) щелочных металлов и тетрафениларсония.

Применение. Ок. 65% производимого в мире Р. идет на получение Pt-Re катализаторов для нефтеперерабатывающей пром-сти (получение бензина с высоким октановым числом). Р.-компонент жаропрочных сплавов на основе W - Мо, а также сплавов на основе Ni, Cr, Mo, Ti; материал для электрич. контактов, покрытий, термопар (Pt-Re, Mo-Re, W-Re), рентгеновских трубок, вакуумных ламп, ламп-вспышек, измерит. аппаратуры; перспективный конструкц. материал для атомных реакторов, использующих Na в качестве теплоносителя. На р-ции b-распада 187Re основан рений-осмиевый метод определения возраста горных пород и метеоритов. Искусственно полученные изотопы 18*Re (T1/2 50 сут), 186Re (T1/2 88,9 ч) и 188Re (T1/2 16,7 ч)-изотопные индикаторы.

Растворимые соединения Р. мало токсичны. Пыль металлического Р. не вызывает интоксикации, а при введении через органы дыхания приводит к слабо текущему фиброзу.

Мировое произ-во Р. (без СНГ) ок. 15 т (1989), в т.ч. в Чили ок. 4,5 т (ведущий производитель Р.).

Р. открыли в 1925 В. Ноддак и И. Такке.

Лит.: Борисова Л. В., Ермаков А. Н., Аналитическая химия рения, М., 1974; Рений. Химия, технология, анализ. Труды IV Всесоюзного совещания по проблеме рения, М., 1976; Раков Э.Г., Дудин А. С., Опаловский А. А., "Успехи химии", 1980, т. 49, в. 10, с. 1945-62; Ряшенцева М.А., Миначев X. М., Рений и его соединения в гетерогенном катализе, М., 1983; Сперанская Е. Ф., Электрохимия рения, А.-А., 1990; "Цветные металлы", 1991, № 7, с. 32-51; "Bulletin bureau mines US department of commerce", 1980, V. 671, p. 753-61; Kemmit R. D. W., Peacock R. D., The chemistry of manganese, technetium and rhenium, Oxf, 1975. Э.Г. Раков, И. Д. Трошкина.

Категория: Р | Добавил: FilIgor (08.10.2015)
Просмотров: 70
Таблица Менделеева
Форма входа

Категории раздела
А [58]Б [51]
В [40]Г [48]
Д [40]Е [2]
Ж [11]З [24]
И [23]К [70]
Л [39]М [56]
Н [55]О [26]
П [66]Р [56]
С [97]Т [50]
У [14]Ф [32]
Х [19]Ц [59]
Ч [8]Ш [20]
Щ [7]Э [33]
Ю [1]Я [11]
Поиск
Типовые задачи

Типовые задачи и решения по общей и неорганической химии

Типовые задачи и решения по физико-химическим методам анализа

Типовые задачи и решения по электрохимии

Типовые задачи и решения по комплексным соединениям

Типовые задачи и решения по физической химии

Облако тегов
Посетители

Онлайн всего: 19
Гостей: 18
Пользователей: 1
FilIgor
Поделиться
lascheggia © 2012-2016
Бесплатный хостинг uCoz