| plick | Дата: Пятница, 30.08.2013, 19:31 | Сообщение # 1 |
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 876
| Второй закон термодинамики, как и первый, связан с тепловыми процессами. Он устанавливает возможность, направление и глубину протекания самопроизвольных процессов.
Существует несколько различных, но эквивалентных формулировок второго закона термодинамики:
- быстро или медленно, но всякая система стремится к состоянию равновесия;
- теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому;
- невозможен периодический процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.
Суть второго начала состоит в том, что оно определяет направление самопроизвольного протекания процессов, в том числе и химических реакций.
Для описания таких переходов существует термодинамическая функция системы - энтропия.
Энтропия – это функция состояния системы, являющаяся мерой её неупорядоченности.
Если рассматривать систему в целом, то в обратимом процессе, протекающем при постоянной температуре, изменение энтропии будет равно:
Математически второе начало термодинамики можно записать:
∆S =∆Q/T
Энтропия при обратимом процессе есть отношение общего количества тепла ΔQ величине абсолютной температуры Т (то есть тепло, переданное системе, при постоянной температуре).
При необратимом процессе справедливо неравенство:
∆S >∆Q/T
То есть в изолированной системе самопроизвольно протекают только те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии.
Изменение энтропии в различных изопроцессах рассчитывается:
Изобарный процесс:
∆S = nCp*ln(T2/T1)
Изохорный процесс:
∆S = nCv*ln(T2/T1)
Изотермический процесс:
∆S = nR*ln(V2/V1)
Адиабатный процесс:
∆S = 0
Данные формулы справедливы, если принять, что теплоемкости вещества не зависят от температур, что справедливо в узком температурном интервале.
Изменение энтропии при нагревании или охлаждении вещества в пределах одного агрегатного состояния рассчитывается:
Т2
ΔS = ∫(Ср/Т)dT
Т1
Если теплоемкость вещества не зависит от температуры, то получаем формулы для изобарного и изохорного процессов.
При фазовом переходе изменение энтропии равно:
ΔSф.п. = ΔHф.п./Тф.п.
где ΔHф.п. – изменение энтальпии при фазовом переходе, Тф.п. - температура фазового перехода.
Энтропия - является функцией состояния, то есть это величина аддитивная, общее изменение энтропии вещества равно сумме изменения энтропий для всех процессов (нагревание, плавление, растворение, конденсация и т.п.)
ΔSобщ = ∑Si
Сообщение отредактировал plick - Воскресенье, 01.09.2013, 10:53 |
|
| |
| |
| |
| plick | Дата: Суббота, 31.08.2013, 08:59 | Сообщение # 2 |
|
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 876
| Задача 1.1.
Вычислить изменение энтропии при смешении 0,001 м3 водорода с 0,0005 м3 метана, если исходные газы и образующаяся смесь газов находится при 25 °С и 0,912*105Па.
Решение.
Изменение энтропии в процессе диффузии при смешении идеальных газов (при P = const и T = const), то есть в изотермно-изобарном процессе равно сумме изменения энтропий каждого газа:
ΔSсмеш = ΔS(Н2) + ΔS(СН4)
Изменение энтропии каждого газа рассчитывается как изменение энтропии при 2-х процессах, изобарном и изотермическом:
ΔS = nR*ln(V2/V1)
ΔS = nCp*ln(T2/T1)
Очевидно, если Т = const, то изменение энтропии изобарного процесса равно 0, следовательно:
ΔSсмеш = ΔS(Н2) + ΔS(СН4) = n(Н2)R*ln(V/V(Н2)) + n(СН4)R*ln(V/V(СН4))
Где V - конечный объем, который равен сумме объемов газов.
V = V(СН4) + V(Н2) = 0,001 + 0,0005 = 0,0015 м3
Считая метан и водород идеальными газами, применим к их состоянию уравнение Менделеева – Клапейрона:
PV = nRT
Число моль каждого газа будет равно:
nH2 = PVH2 / RT= 0,912*105*0,001 / 8,314*(273 + 25) = 0,0368 моль
nCH4 = PVCH4 / RT= 0,912*105*0,0005 / 8,314*(273 + 25) = 0,0184 моль
Конечный объем смеси газов равен:V = VH2 +VСН4 = 0,001 + 0,0005 = 0,0015 м3
Находим изменение энтропии при смешении газов:
ΔS = 8.314*(0.0368*ln(0.0015 / 0.001) + 0.0184*ln(0.0015 / 0.0005)) =0.292 Дж
Сообщение отредактировал plick - Суббота, 31.08.2013, 09:18 |
|
| |
| |
| |
| plick | Дата: Суббота, 31.08.2013, 09:20 | Сообщение # 3 |
|
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 876
| Задача 1.2.
Найти изменение энтропии при изотермическом сжатии 1 моль паров бензола при температуре 80°С и давлении от 0,4053·105 до 1,013·105 Па с последующей конденсацией и охлаждением жидкого бензола до 60°С
Решение.
Общее изменение энтропии данного процесса будет складываться из изменений энтропий каждого изменения:
ΔS = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3
Где ΔS1 – изменение энтропии в процессе изотермического сжатия, ΔS2 – изменение энтропии в процессе конденсации, ΔS3 –изменение энтропии в процессе охлаждения.
Рассмотрим каждый процесс.
1. Изотермическое сжатие. Изменение энтропии при изотермическом сжатии рассчитывается:
ΔS = nR*ln(V2/V1)
Подставляя данные давления и числа моль бензола, находим изменение энтропии при изотермическом сжатии (так
как пары бензола сжимаются, то изменение энтропии отрицательно)
ΔS1 = 1*8,314*ln(0,4053*105/ 1,013*105) = - 7,62 Дж
2. Изменение энтропии в процессе конденсации.
Изменение энтропии при фазовом переходе рассчитывается:
ΔSф.п. = n*(ΔHф.п./Тф.п.)где ΔHф.п. – тепловой эффект фазового перехода,
Тф.п. – температура фазового перехода, 0К.
Так как молярная теплота испарения бензола равна 30,88 кДж/моль, то теплота конденсации, соответственно равна -30,88 кДж/моль = - 30880 Дж Тф.п.=800С = 3530К
Находим изменение энтропии в процессе конденсации (так как происходит фазовый переход в более упорядоченное состояние, (г->ж), то изменение энтропии также отрицательно)
ΔS2 = 1*(-30880 / 353) = -87,48 Дж
3. Изменение энтропии в процессе охлаждения также отрицательно и рассчитывается:
Т2
ΔS = ∫(Срж/Т)dT
Т1
Так как Ср не зависит от температуры, то изменение энтропии равно:
ΔS = Ср*ln(T2 / T1).
Так как указана удельная теплоемкость жидкого бензола, переводим ее в молярную теплоемкость:
Cp = Сруд*М(С6Н6)= 1,799*78 = 140,322 Дж/моль*К.
Подставляя данные температур, находим изменение энтропии в процессе охлаждения:
ΔS3 = 140,322*ln(333 / 353) = - 8,18 Дж.
Тогда общее изменение энтропии равно:
ΔS = - 7,62 – 87,48 – 8,18 = - 103,28 Дж
Сообщение отредактировал plick - Суббота, 31.08.2013, 09:26 |
|
| |
| |
| |
| plick | Дата: Суббота, 31.08.2013, 09:36 | Сообщение # 4 |
|
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 876
| Задача 1.3.
Определить изменение энтропии 1 моль муравьиной кислоты при нагревании от 50С до 1500С. Учесть, что теплоемкость кислоты изменяется с температурой.
Решение.
Изменение энтропии в процессе нагревания или охлаждения без изменения фазового состояния
вещества рассчитывается:
Т2
ΔS = ∫(Ср/Т)dT
Т1
где Ср – истинная изобарная теплоемкость вещества. Если в процессе нагревания (охлаждения) происходит фазовый переход, то при фазовом переходе изменение энтропии равно:
ΔSф.п. = ΔHф.п./Тф.п. где ΔHф.п. – изменение энтальпии при фазовом переходе.
Так как теплоемкость вещества зависит от температуры, то используем интерполяционное уравнение для ее расчета (о правилах расчета теплоемкости по интерполяционному уравнению смотрим здесь):
СР= а + bT + c`/T2 + сТ2
где a, b, c, с` – табличные температурные коэффициенты.
Если процесс нагревания или охлаждения вещества происходит с изменением агрегатного состояния, то расчет изобарной теплоемкости берется для различных агрегатных состояний.
В справочнике находим температуру замерзания и кипения муравьиной кислоты:
Тзам(НСООН)= 8,30C = 281,30К
Ткип(НСООН)= 100,70C = 373,70К
Как видно из данных температур плавления и кипения, процесс нагревания муравьиной кислоты от 5 до 1500C протекает с учетом процесса плавления и испарения.
Тогда изменение теплоемкости рассчитывается по 3-м уравнениям:
СРтв = атв + bтвT + c`тв/T2 + ствТ2 (Т = 278 – 281,30К)
СРж = аж + bжT + c`ж/T2 + сжТ2 (Т = 281,3 – 373,70К)
СРг = аг + bгT + c`г/T2 + сгТ2 (Т = 373,7 - 4230К)
В справочнике находим значения температурных коэффициентов:
а b*103 c`*10-5 c*106
HСООН(тв) 55,75 - - -
HСООН(ж) 99,04 - - -
HСООН(г) 19,4 112,8 - - 47,5
Тогда,уравнения зависимости теплоемкости для различных агрегатных состояний кислоты запишутся:
СРтв = 55,75 Дж/моль*К
СРж = 99,04 Дж/моль*К
То есть теплоемкость жидкой и твердой кислоты не зависит от температуры.
СРг = 19,4 + 112,8*10-3Т – 47,5*10-6*Т2
Также в справочнике находим данные энтальпий плавления и испарения кислоты:
ΔНпл= 12,72 кДж/моль
ΔНисп= 22,24 кДж/моль
Находим изменение энтропии процесса нагревания твердой кислоты от Т = 2780К до Тпл = 281,30К
281,3
ΔS1 = ∫(Сртв/Т)dT = СРтв*ln(281,3/278) = 55,75*0,0118 = 0,65 Дж/моль
278
Находим изменение энтропии в процессе плавления:
ΔS2 = ΔHпл./Тпл = 12720 / 281,3 = 45,22 Дж/моль
Находим изменение энтропии процесса нагревания жидкой кислоты от Т = 281,30К до Ткип= 373,70К
373,7
ΔS3 = ∫(Срж/Т)dT = СРж*ln(373,7/281,3) = 99,04*0,284 = 28,13 Дж/моль
281,3
Находим изменение энтропии в процессе испарения:
ΔS4 = ΔHисп./Ткип = 22240 / 337,85 = 65,83 Дж/моль
Находим изменение энтропии процесса нагревания паров кислоты от Т = 373,70К до Т = 4230К
423 423 423
ΔS5 = ∫ (Срг/Т)dT = ∫((19,4 + 112,8*10-3Т – 47,5*10-6*Т2)/Т)dT = ∫(19,4/Т + 112,8*10-3 – 47,5*10-6)dT =
373,7 373,7 373,7
= 19,4*ln(423/373,7) + 112,8*10-3*(473 – 373,7) - 47,5*10-6/2(4732– 373,72) = 2,4 + 11,2 – 2 = 11,6 Дж/моль
Соответственно, общее изменение энтропии процесса нагревания 1 моль муравьиной кислоты от 5 до 1500C составит:
ΔSобщ = n(HCOOH)*(ΔS1 + ΔS2 + ΔS3 + ΔS4 + ΔS5) = 0,65 + 45,22 + 28,13 + 65,83 + 11,6 = 151,43 Дж
Сообщение отредактировал plick - Суббота, 31.08.2013, 10:02 |
|
| |
| |
| |
