Форум химиков на сайте ХимЛаб

СhemistLab.ru

Главная | Реакция Вильсмейера-Хаака - Форум | Регистрация | Вход
Четверг
19.10.2017
17:30
Гостевая книга
Информация о сайте
Приветствую Вас Гость |
[ Новые сообщения · Участники · Администрация · Правила форума · Поиск · Таблица Менделеева ]

Страница 1 из 11
Форум » Химическое образование » Консультации » Реакция Вильсмейера-Хаака
Реакция Вильсмейера-Хаака
MiriadaДата: Среда, 17.09.2014, 20:52 | Сообщение # 1
Группа: Пользователи
Сообщений: 699
Статус: Offline
Здравствуйте! Не могли бы Вы, пожалуйста,  помочь разобраться с механизмом реакции более подробно?

При взаимодействии POCl3  с ДМФА  образуется  реагент Вильсмейера. Это комплекс, как изображено на второй  картинке, но затем, я полагаю, он распадается, т.е. образуется хлориминиевая соль (первая картинка).
Затем, я думаю, хлорид-анион вступает в реакцию нуклеофильного замещения. Только тогда непонятно, в каком виде может уйти кислород карбонильной группы. И что происходит дальше: почему может отщепляться протон? Реакция не из известных, но не могли бы Вы хотя бы  предположить, как идёт процесс?
Прикрепления: 9052642.gif(2Kb) · 6690685.jpg(208Kb)


Сообщение отредактировал Miriada - Среда, 17.09.2014, 20:53
 
ЕфимДата: Среда, 17.09.2014, 21:45 | Сообщение # 2
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1817
Статус: Offline
Цитата Miriada ()
Здравствуйте! Не могли бы Вы, пожалуйста,  помочь разобраться с механизмом реакции более подробно? При взаимодействии POCl3  с ДМФА  образуется  реагент Вильсмейера. Это комплекс, как изображено на второй  картинке, но затем, я полагаю, он распадается, т.е. образуется хлориминиевая соль (первая картинка).
Затем, я думаю, хлорид-анион вступает в реакцию нуклеофильного замещения. Только тогда непонятно, в каком виде может уйти кислород карбонильной группы. И что происходит дальше: почему может отщепляться протон? Реакция не из известных, но не могли бы Вы хотя бы  предположить, как идёт процесс?

На первой картинке - ошибка. Хлориминиевая соль, являющаяся, собственно, реагентом Вильсмейера, имеет другую структуру:
[(CH3)2N=CH-Cl]+PO2Cl2-
Она является источником электрофильного катиона хлориминия:
[(CH3)2N+=CH-Cl <----> (CH3)2N-C+H-Cl]
Электрофильный центр в этом катионе локализован на углероде (Хотя заряд - на азоте, но это связано с тем, что азот с плюсом - никакой электрофил).

Прикрепления: 2756252.png(16Kb)


Сообщение отредактировал Ефим - Среда, 17.09.2014, 22:18
 
MiriadaДата: Четверг, 18.09.2014, 18:56 | Сообщение # 3
Группа: Пользователи
Сообщений: 699
Статус: Offline
Правильно ли я понимаю, что нуклеофильное замещение здесь не может быть  реализуемо, так как хлор  является лучшей уходящей группой в тетраэдрическом интермедиате, то есть он присоединится и опять отсоединится...

Такой вариант вначале невозможен?
Прикрепления: 1551846.gif(4Kb)


Сообщение отредактировал Miriada - Четверг, 18.09.2014, 19:42
 
ЕфимДата: Четверг, 18.09.2014, 21:09 | Сообщение # 4
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1817
Статус: Offline
Цитата Miriada ()
Правильно ли я понимаю, что нуклеофильное замещение здесь не может быть  реализуемо, так как хлор  является лучшей уходящей группой в тетраэдрическом интермедиате, то есть он присоединится и опять отсоединится...

Нуклеофильное замещение чего? Формально тут идёт замещение кислорода на хлор, это можно назвать и нуклеофильным замещением, хотя механизм его сложнее.

Цитата Miriada ()
Такой вариант вначале невозможен?

Ну, если отвлечься от того, что там отнюдь не голый кислород болтается - то примерно так и есть.
Точнее так будет:



Дихлорфосфатная группа как уходящая лучше хлорида.
Прикрепления: 4087881.png(5Kb)


Сообщение отредактировал Ефим - Четверг, 18.09.2014, 21:11
 
MiriadaДата: Четверг, 18.09.2014, 21:22 | Сообщение # 5
Группа: Пользователи
Сообщений: 699
Статус: Offline
Огромное Вам спасибо, Ефим! Вы хорошо знакомы с данной реакцией или же способны, опираясь на некоторые основы,  воспроизвести любой механизм в подробностях? ( Очень хочу так же научиться во всём разбираться  smile ).
 
ЕфимДата: Четверг, 18.09.2014, 21:50 | Сообщение # 6
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1817
Статус: Offline
Цитата Miriada ()
Огромное Вам спасибо, Ефим! Вы хорошо знакомы с данной реакцией или же способны, опираясь на некоторые основы,  воспроизвести любой механизм в подробностях? ( Очень хочу так же научиться во всём разбираться  ).

С реакцией Вильсмейера я знаком по учебникам. Практически же её никогда не использовал, поэтому в механизме специально не разбирался. Но, "опираясь на некоторые основы" вполне можно предположить наиболее вероятный её механизм. Есть масса реакций со схожими реагентами и механизмами. Тут главное - эти самые "основы" smile , вИдение общих принципов в самых разных процессах, их логической связи. Без этого - никак. Всё должно укладываться в голове по полочкам. Ну, и - конечно, просто много прочитанной литературы, владение чистой фактологией.


Сообщение отредактировал Ефим - Четверг, 18.09.2014, 21:52
 
MiriadaДата: Четверг, 18.09.2014, 21:55 | Сообщение # 7
Группа: Пользователи
Сообщений: 699
Статус: Offline
Это вИдение, получается,  приходит со временем, с  практикой? Быстро им не овладеть...  smile А к "основам" можно отнести, например, свойства карбонильной группы, пожалуй, самой важной функциональной группы, сопряжение, химию серы, фосфора, самые простейшие механизмы ( то же нуклеофильное замещение при карбонильной группе) и т.д.?

Сообщение отредактировал Miriada - Четверг, 18.09.2014, 22:00
 
ЕфимДата: Четверг, 18.09.2014, 22:09 | Сообщение # 8
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1817
Статус: Offline
Цитата Miriada ()
Это вИдение, получается,  приходит со временем, с  практикой? Быстро им не овладеть...

Хорошие толстые учебники, искренний интерес, и - практика, без которой хорошего химика не бывает smile


Сообщение отредактировал Ефим - Пятница, 19.09.2014, 10:02
 
ЕфимДата: Четверг, 18.09.2014, 22:11 | Сообщение # 9
Группа: Супермодераторы
Сообщений: 1817
Статус: Offline
Цитата Miriada ()
А к "основам" можно отнести, например, свойства карбонильной группы, пожалуй, самой важной функциональной группы, сопряжение, химию серы, фосфора, самые простейшие механизмы ( то же нуклеофильное замещение при карбонильной группе) и т.д.?

И это тоже...
 
MiriadaДата: Пятница, 19.09.2014, 18:08 | Сообщение # 10
Группа: Пользователи
Сообщений: 699
Статус: Offline
smile Огромное Вам спасибо! Вот, даже словами не передать, как я Вам благодарна!
 
Форум » Химическое образование » Консультации » Реакция Вильсмейера-Хаака
Страница 1 из 11
Поиск:

lascheggia © 2012-2017
Бесплатный хостинг uCoz