Форум химиков на сайте ХимЛаб

СhemistLab.ru

Главная | 2. Электрохимические методы анализа - Форум | Регистрация | Вход
Четверг
23.02.2017
03:15
Гостевая книга
Информация о сайте
Приветствую Вас Гость |
[ Новые сообщения · Участники · Администрация · Правила форума · Поиск · Таблица Менделеева ]

Страница 1 из 11
Форум » Химическое образование » Типовые задачи и решения по физико-химическим методам анализа » 2. Электрохимические методы анализа
2. Электрохимические методы анализа
FilIgorДата: Вторник, 20.11.2012, 20:30 | Сообщение # 1
Эксперт
Группа: Администраторы
Сообщений: 5983
Статус: Offline
ЭХМА, рассмотренные в данном разделе, включают в себя:

1. Кондуктометрический метод анализа.
2. Высокочастотное титрование.
3. Потенциометрический метод анализа.
4. Ионометрический метод анализа.
5. Кулонометрия.
6. Электрогравиметрия.
7. Вольтамперометрия. Полярография.

It's futile to speculate about what might have been
 
FilIgorДата: Вторник, 20.11.2012, 21:03 | Сообщение # 2
Эксперт
Группа: Администраторы
Сообщений: 5983
Статус: Offline
1. Кондуктометрический метод анализа.

Метод основан на измерении электропроводности раствора. Аналитический сигнал формируется в межэлектродном пространстве и, следовательно, является функцией концентрации заряженных частиц в объеме раствора.

1.1. Сопротивление 9% раствора KCl, измеренное в ячейке с электродами площадью 1,6 см2 и расстоянием между ними 0,8 см, равно 2,7 Ом. Определить удельную (æ) и эквивалентную (λ) электропроводность раствора КCl.

Определим удельную электропроводность.
æ = 1/RA = (1/2,7)(1/1,6) = 0,231 Ом-1см-1.

Определим молярную концентрацию раствора.
Согласно справочным данным, р-р 9% хлорида калия имеет плотность р = 1,029 г/см3.
См = 10wp/Mr = 10*9*1,029/74,5 = 1,243 M.

Определим эквивалентную электропроводность.
λ = 1000æ/С = 1000*0,231/1,243 = 185,94 Ом-1см2(моль-экв)-1.

1.2. Определить константу диссоциации миндальной кислоты С6Н5СН(ОН)СООН, степень диссоциации и водородный показатель, если удельная электропроводность 0,015 моль•экв/л раствора ее в воде составляет 9,54 • 10-4 Ом-1см-1. Подвижности ионов составляют λ06Н5СН(ОН)СОО-) = 62, λ0+) = 362.

Определим эквивалентную электропроводность.
λ = 1000 æ/С = 1000*9,54 • 10-4/0,015 = 63,6 Ом-1см2(моль-экв)-1.
Определим электропроводность бесконечно разбавленного раствора.
λ∞ = λ06Н5СН(ОН)СОО-) + λ0+) = 62 + 362 = 424
Определим степень диссоциации.
α = λ / λ∞ = 63,6/424 = 0,15
Определим константу диссоциации.
K = α2C/(1 - α) = 0,152*0,015/(1 – 0,15) = 3,97*10-4.
Определим водородный показатель.
[H+] = αC = 0,15*0,015 = 0,00225
pH = - lg[H+] = - lg0,00225 = 2,65

1.3. Определить содержание никеля в пробе руды массой 1,875 г., если после перевода руды в растворимую форму в мерной колбе на 100,00 см3 на кондуктометрическое титрование 10,00 см3 полученного раствора затрачивается 7,8 см3 0,1 моль•экв/л раствора комплексона III. Титрование проводят в отсутствии буферного раствора.

До точки эквивалентности электропроводность раствора возрастает за счет увеличения концентрации высокоподвижных ионов Н+ в соответствии с реакцией:

Ni2+ + H2Y2- <=> NiY2- + 2H+.

После точки эквивалентности электропроводность раствора уменьшается в результате связывания Н+ избытком титранта в малодиссоциированную кислоту

2H+ + H2Y2- <=> H4Y

Излом (максимум, определяемый точкой пересечения линий тренда) кривой соответствует точке эквивалентности.
Определим массу никеля.

m(Ni2+) = (С(1/1ЭДТА)*Vтэ(ЭДТА)*М(1/1Ni2+)/1000)*(Vk / Va) =
= (0,1*7,8*58,7/1000) *(100/10) = 0,45786 г.

Содержание в руде составит 100*0,45786/1,875 = 24,42%.

1.4. Возможно ли дифференцированное титрование смеси NH2OH*HCl + C6H5OH?
Титрант - NaOH. В какой последовательности будет идти титрование, какая форма кривой?


Критериями осуществимости дифференцированного кондуктометрического титрования компонентов смеси служат константы диссоциации, а величина суммы pKa + pKb является критерием последовательности протекания реакции нейтрализации кислоты и вытеснения слабого основания.
Результаты надежны, если pKa < 10, pKb > 5, и выполняется условие:
(pKa + pKb) > 16 либо (pKa + pKb) < 12
Если сумма pKa + pKb лежит в интервале 12 - 16, реакции с титрантом идут параллельно, и титрование невозможно.

NH2OH*HCl + C6H5OH.
Определим значение pKa + pKb.
10 + 8,3 = 18,3.
18,3 > 16, титрование возможно.
Сначала будет оттитровываться NH2OH*HCl, затем фенол.
Кривая будет иметь 2 излома.


It's futile to speculate about what might have been
 
FilIgorДата: Среда, 21.11.2012, 20:41 | Сообщение # 3
Эксперт
Группа: Администраторы
Сообщений: 5983
Статус: Offline
2. Высокочастотное титрование.

Высокочастотное титрование - вариант бесконтакотного кондуктометрического титрпования, в котором анализируемый раствор подвергается действию высокочастотного электрического поля.
Недостатки метода - неизбирательность и небольшой нижний предел определения (порядка 10-3 М.).
Преимущество - возможность анализировать агрессивные растворы.

2.1. Пробу воды, содержащей HCl и м-крезол, в количестве 10 мл. оттитровали 0,1000 М раствором NaOH. На кривой титрования зафиксирован излом, соответствующий 1,7 мл. титранта.
Затем к 10 мл. пробы добавили 10 мл. 0,1000 М. NaOH и титровали 0,1132 М раствора HCl. На кривой зафиксировали 2 излома, соответствующие 2,4 и 5,2 мл. титранта.
Определить содержание кислот в 1 л. пробы воды.


1. Определим содержание соляной кислоты.
C(HCl) = C(NaOH)V(NaOH)/V(проба) = 0,1*1,7/10 = 0,017 моль/л.
Масса в 1 л. составит
m = C*V*Mr = 0,017*1*36,5 = 0,6205 г.

2. Крезол не титруется прямым титрованием всилу того, что это очень слабая кислота.
Kb(м-крезол) = 8,1*10-11.
Поэтому применяется метод обратного титрования, который заключается в оттитровывании избытка титранта после реакции с определяемым веществом.
В нашем случае избыток NaOH титруется раствором HCl, причем идут две последоватеьные реакции:
NaOH + HCl = NaCl + H2O
м-CH3C6H4ONa + HCl = м-CH3C6H4OH + NaCl
Первый излом кривой соответствует оттитровыванию остатка щелочи, второй - соли крезола.
Таким образом, на титрование крезола пошло 5,2 - 2,4 = 2,8 мл. HCl.
С(крезол) = C(HCl)V(HCl)/V(проба) = 0,1132*2,8/10 = 0,0317 моль/л.
Масса в 1 л. составит
m = C*V*Mr = 0,0317*1*108,14 = 3,4276 г.

It's futile to speculate about what might have been
 
FilIgorДата: Среда, 21.11.2012, 21:50 | Сообщение # 4
Эксперт
Группа: Администраторы
Сообщений: 5983
Статус: Offline
3. Потенциометрия
4. Ионометрия


Потенциометрический анализ базируется на зависимости равновесного электродного потенциала от активности (концентрации) ионов в анализируемом растворе.
Ионометрия - анализ с использованием ионоселективных электродов.

3.1 Потенциал медного электрода в растворе соли меди, измеренный относительно стандартного водородного электрода, равен 0,327 В. Рассчитать равновесную концентрацию ионов Cu2+ в растворе. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары Cu2+/Cu составляет 0,337 В.

Для решения нужно использовать уравнение Нернста.
E = E0Me + (0,059 / z) • lg [Mez+].
0,327 = 0,337 + (0,059/2)lg[Cu2+]
0,0295lg[Cu2+] = - 0,1
lg[Cu2+] = - 3,39
[Cu2+] = 4,07*10-4 M.

3.2. Рассчитайте произведение растворимости AgBr, если Е0(AgBr/Ag) = + 0,0713 В. относительно стандартного водородного электрода.

Для расчета ПР определим по справочнику потенциалы полуреакций:
Ag+ + e ---> Ag, E0(Ag+/Ag) = - 0,799 В.
AgBr + e ---> Ag + Br-, Е0(AgBr/Ag) = + 0,0713 В.

E0(Ag+/Ag) + Е0(AgBr/Ag) = - 0,7277 В, что соответствует свободной энергии растворения соли, AgBr ---> Ag+ + Br-, для которой
ΔЕ0 = 0,059lgKs/z, для данного процесса z = 1.
lgKs = - 0,7277/0,059 = - 12,334
Ks = 4,6*10-13, что хорошо согласуется со справочными данными.

3.3. ЭДС гальванического элемента из платинового электрода в растворе, содержащем Ce(III) и Ce(IV), и насыщенного хлоридсеребряного электрода (НХЭ) равна 1,331 В. Каково соотношение Ce(III)/Ce(IV) в растворе?

В данной ячейке индикаторный платиновый электрод является катодом, а НХЭ – анодом. Поскольку ЭДС гальванического элемента ЭДС = Ек – Еа, потенциал катода равен:
Ек = 1,331 + 0,22 = 1,551 В.

По справочнику определим значение потенциала полуреакции:
Ce4+ + e = Ce3+, E0 = + 1,61 В.
z = 1.

По уравнению Нернста,
E = E0(Ce4+/Ce3+) + 0,059lg{[Ce4+]/[Ce3+]}
1,551 = 1,61 + 0,059lg{[Ce4+]/[Ce3+]}
lg{[Ce4+]/[Ce3+]} = -1
[Ce4+]/[Ce3+] = 0,1 = 1/10.

Cоотношение Ce(III)/Ce(IV) будет, соответственно, 10:1.

3.4. Навеску марганцевой руды 1,3492 г. растворили и окислили марганец до перманганата.
Полученный раствор оттитровали потенциометрически 0,1н. раствором FeSO4.
Определить содержание марганца в руде по результатам титрования:

V, мл. 10,0....20,0....30,0....40,0....41,0....41,5....42,0....43,0....45,0
Е, мв. 500.....600......700.....780.....785.....787......783.....595.....570

Построив кривую титрования, определим точку эквивалентности, которая соответствует объему титранта 41,5 мл.
Определим массу марганца.
n(1/5MnO4-) = C(1/1FeSO4)*V(FeSO4)/1000 = 0,1*41,5/1000 = 0,00415 моль-экв.
n(MnO4-) = n(1/5MnO4-)*f = 0,00415*(1/5) = 0,00083 моль.
n(Mn2+) = n(MnO4-), отсюда
m(Mn) = n(Mn2+)*Ar(Mn) = 0,00083*54,983 = 0,0456 г.

Определим содержание марганца в руде.
100*0,0456/1,3492 = 3,38%.

4.1. Потенциал хлоридселективного электрода, измеренного в пробе объемом 9,0 мл при 25ºС, составляет 110 мВ. При добавлении 1,00 мл 0,01 М стандартного раствора NaCl потенциал изменился до 85 мВ. Известно, что крутизна электродной функции равна 58 мВ. Определить концентрацию хлора в исходном растворе.

Для определения содержания хлорида использован метод стандартных добавок; с учетом разбавления концентрацию определяемого компонента рассчитывают по формуле:

Cx = Сст(Vст/(Vx + Vст))[10ΔE/S - Vx/(Vx + Vст)]-1
где Vст – объем стандартного раствора;
Vх – объем пробы;
ΔE = E2 – E1
(E1 – потенциал электрода до введения добавки, E2 – потенциал электрода после введения добавки);
S – крутизна электродной функции.

Cx = 0,01(1/(9 + 1))[1025/58 - 9/(9 + 1)]-1 = 5,56*10-4 M.

It's futile to speculate about what might have been
 
FilIgorДата: Четверг, 22.11.2012, 20:18 | Сообщение # 5
Эксперт
Группа: Администраторы
Сообщений: 5983
Статус: Offline
5. Кулонометрия.
6. Электрогравиметрия.


Кулонометрия - электрохимический метод анализа, основанный на измерении количества электричества, необходимого для электрохимического превращения определяемого вещества.
Электрогравиметрия основана на использовании процесса электролиза.

В основе обоих методов лежит закон Фарадея:
n = Q/zF,
поскольку количество вещества n(моль) = m/Mr, а Q(количество электричества) = It, закон Фарадея можно переписать в виде:
m = MIt/zF или V = VмIt/zF

I - сила тока, А.
M – молярная масса выделяющегося вещества, г/моль.
Vм – молярный объем газа, 22,4 л/моль.
t – время, с.
z – число электронов, принимающих участие в электродной реакции.
F – число Фарадея, 96480 Кл/моль

Закон Фарадея - строгий, однако всилу разных причин случаются потери электричества, тогда в закон вносится поправка:
m = MIt*Вт/zF
Вт – выход по току.

5.1. Навеску сплава массой 0,4571 г растворили и через полученный раствор в течение 20 мин пропускали ток 400 мА, в результате чего на катоде полностью выделилась медь. Определить процентное содержание меди в сплаве, если выход по току составлял 90 %.

В процессе электролиза на катоде протекает реакция восстановление ионов меди
Cu2+ + 2e ⇄ Cu, z = 2. Для того, чтобы рассчитать количество затраченного на восстановление меди электричества, необходимо время электролиза (20 мин) выразить в секундах, а силу тока (200 мА) в амперах, поскольку количество электричества выражается в кулонах (А•с).
400 мА = 0,4 А, 20 мин = 20*60 = 1200 сек.

m = MIt*Вт/zF = 63,5*0,4*1200*0,9/2*96480 = 0,1422 г.

ω(Cu) = 100*0,1422/0,4571 = 31,1%.

5.2. Раствор бихромата калия стандартизировали титрованием ионами Fe2+, генерируемыми кулонометрически из Fe(III). На титрование затрачено 5 мин. при силе тока 20 мА. Рассчитать массу хрома в растворе.

Запишем полуреакцию восстановление бихромата.
Cr2O72- + 6e + 14H+ ---> 2Cr3+ + 7H2O
Из полуреакции, z = 6.

Определим массу бихромата калия по закону Фарадея.
g = Mr*I*t/zF = 294*0,02*(5*60)/6*96480 = 0,003 г.

Определим содержание хрома в растворе.
m(Cr) = g(Cr)*(2Ar(Cr) / Mr(K2Cr2O7)) = 0,003*(2*52/294) = 0,0011 г.

5.3. Какую силу тока надо поддерживать при электролизе, чтобы выделить всю медь из 1 л. 0,02н. раствора за 10 минут? Принять, что выход по току равен 100% и конкурирующие реакции отсутствуют.

Определим количество вещества меди.
n = C*V*f = 0,02*1*1/2 = 0,01 моль.

n = It/zF, Отсюда I = nzF/t = 0,01*2*96480/(10*60) = 3,216 A.

5.4. При кулонометрическом анализе раствора, содержащего цинк и кадмий, за время электролиза выделилось 1,216 г. осадка металлов. В серебряном кулонометре выделилось за это же время 3,2361 г. серебра. Определить содержание металлов в растворе.

Сущность кулонометра заключается в том, что в нем выделяется количество вещества, эквивалентное анализируемому.
Серебра выделилось m = m/Mr = 3,2361/107,87 = 0,03 моль.
Поскольку в процессе Ag+ + e = Ag участвует 1 электрон, а в процессах восстановления как кадмия, так и цинка, 2 электрона, то количество металлов составляет 0,03/2 = 0,015 моль.
Следовательно, 1,216 г. металлов содержат 0,015 моль вещества.

Пусть х - количество вещества (моль) цинка, у - кадмия.
Тогда масса цинка составит 65,4х граммов, кадмия - 112,4у граммов.
Составим систему уравнений.

х + у = 0,015
65,4х + 112,4у = 1,216

Решая систему, получаем: х = 0,01 моль, у = 0,005 моль.
Зная количества веществ, несложно рассчитать их массы.

It's futile to speculate about what might have been
 
FilIgorДата: Воскресенье, 02.12.2012, 21:45 | Сообщение # 6
Эксперт
Группа: Администраторы
Сообщений: 5983
Статус: Offline
7. Вольтамперометрия. Полярография.

Вольтамперометрия - это группа электрохимических методов анализа, в которых контролируемый параметр - потенциал индикаторного электрода - меняется во времени, а измеряемой величиной является ток, протекающий через индикаторный электрод.

Полярография - часть вольтамперометрии, в которой в качестве индикаторного электрода используется жидкий металлический (обычно - ртутный) электрод, поверхность которого непрерывно или периодически обновляется, так что длительного накопления продуктов электролиза на границе электрод-раствор не происходит.

7.1. В методе классической полярографии при определении содержания цинка были получены следующие данные:
Предельный диффузионный ток Id = 8 мкА, время жизни ртутной капли t = 3 сек, коэффициент диффузии деполяризатора D = 8×10-6 см2×сек-1, масса ртути, вытекающей из капилляра за секунду m = 20 мг/сек.
Рассчитайте концентрацию цинка в растворе.


Для решения задачи используем уравнение Ильковича.

Id = 607zD1/2m2/3t1/6C

Id - диффузионный ток, мкА.
D - коэффициент диффузии деполяризатора, см2×сек-1.
m - масса ртути, вытекающей из капилляра за секунду, мг/с.
t - время жизни ртутной капли, с.
С - концентрация, ммоль/л.

Из уравнения Ильковича,
C = Id / 607zD1/2m2/3t1/6 = 8 / 607*2*(8*10-6)1/2*202/3*31/6 =
= 0,2635 ммоль/л.

7.2. Навеску биологического материала массой 15 мг. подвергли гидролизу, к полученному гидролизату протеина добавили растворы хлорида кобальта, аммиачного буфера и разбавили до 50 мл. Полярографическая волна этого раствора вызвана каталитическим выделением водорода на катоде в присутствии образующегося комплексного соединения кобальта (II) с цистином, содержащимся в гидролизате протеина. Измерили высоту каталитической волны, Id = 4,2 мкА при Е = - 1,6 В. К раствору добавили 5,00 мл. стандартного раствора цистина (M((HOOCCH(NH2)CH2S)2) = 240,291 г/моль) с концентрацией 2,00*10-5 М. Увеличение высоты каталитической волны при том же потенциале ΔId = 7,2 мкА.
Определить концентрацию цистина в мг/кг в биологическом материале.


Для решения следует использовать формулу для способа стандартных добавок в полярографии.

Cx = Cст / { (hx+ст/hx)[(Vст + Vx)/Vст] - Vx/Vст }

где Сх - концентрация компонента в анализируемом растворе; Сст – концентрация компонента в стандартном растворе; hх – высота полярографической волны в анализируемом растворе; hx+ст высота полярографической волны после добавления стандартного раствора; Vx - объем анализируемого раствора; Vст – объем стандартной добавки.

Поскольку в условии задано увеличение волны, то ее значение составит 4,2 + 7,2 = 11,4 мкА.

Сх = 2*10-5 / { (11,4/4,2)*((50 + 5)/5) - 50/5) = 2*10-5 / (29,857 - 10) = 1,0072*10-6 моль/л.

В 50 мл. раствора содержится цистина:
m = C*V*M = 1,0072*10-6*0,05*240,291 = 12,1*10-6 г. = 12,1*10-3 мг.

Отсюда, в пробе содержится: 12,1*10-3 / 15*10-6 = 806,7 мг/кг.

7.3. При полярографировании 20 мл. насыщенного раствора йодида свинца (на фоне аммиачного буфера) зарегистрировали катодную волну, Id = 2,00 мкА. При полярографировании в таких же условиях стандартного раствора Pb2+ с концентрацией Сст = 0,0055 М, величина предельного тока составила 15 мкА. Определить ПР йодида свинца.

Задача на метод стандартов.
I/Iст = С/Сст
Отсюда,
2/15 = С/0,0055
С = 7,3*10-4 моль/л.
ПР = 4С3 = 4(7,3*10-4)3 = 1,5*10-9.
Полученная величина неплохо согласуется со справочными данными.

It's futile to speculate about what might have been
 
Форум » Химическое образование » Типовые задачи и решения по физико-химическим методам анализа » 2. Электрохимические методы анализа
Страница 1 из 11
Поиск:

lascheggia © 2012-2017
Бесплатный хостинг uCoz